3D 打印在固态电池中的应用

何天贤，刘文杰，雷源春

（广州科技职业技术大学，广东 广州，510550）

0 引 言

电化学储能装置主要通过化学反应储存和释放电能，是便携式设备和电动汽车的动力电源，也是基于可再生能源的电网的关键组成部分。电池由于其储能稳定和供电方便，以及其形式、容量和功率密度多样，而被作为最重要和应用最广泛的电能器件之一。充电锂离子电池已经为日常生活提供动力，被广泛用于移动电话、笔记本电脑和电动汽车等设备中，并用作太阳能和风能等可再生能源的储能装置。随着人们对储能提出更高的需求，商业化的石墨负极理论容量低，已然限制了锂离子电池体系的能量密度提升，无法满足现代社会对高比能电池的需求[1-3]。

锂金属二次电池因其比能量高，成为下一代储能电池的热门选择。然而，锂金属电池中几乎所有组件都面临着挑战，主要集中在锂金属负极上，包括沉积不均匀，枝晶生长、体积膨胀大和SEI 膜不稳定等问题，严重损害了电池的安全性及循环寿命，限制了锂金属电池的商业应用。传统锂金属电池制造技术在控制组件的几何形状和结构方面存在一些局限性，限制了电池的性能。同时，大多数电极材料的电导率都较低，锂离子扩散速度较慢，导致电池的充/放电率和功率密度较低。另外，还需要考虑成本问题。虽然更厚的电极可以提高能量密度、面积电容和活性材料的负载，同时保持离子的快速扩散，但是随着电极厚度的增加，电极的电子传输距离和总阻抗也会增加，导致功率密度和速率能力的降低[4-6]。

3D 打印是一种基于数字模型文件，通过对原材料逐层叠加、积累，构建三维物体的尖端制造技术，具有任意成型、快速成型、生产效率高等优点，引领了新一轮制造革命。立体光刻技术是1987年由Charles Hull首次开发的打印技术。此后，各种3D 打印技术逐渐被应用于电池领域，如熔融沉积成型、选择性激光烧结、墨水直写成型、喷墨打印和其他打印技术。3D 打印技术在电池领域的发展历程如图1 所示[7]。过去的工作大多集中在传统的锂电池上，在追求锂电池的高体积和重量能量密度的同时，一些准/全固态电池也逐渐被提出，如准固态锂电池、固态锂电池和固态锂-硫电池。然而，考虑到制备条件、材料和工艺之间的兼容性，并非所有的3D 打印技术和目前用于传统电池的材料都适合于打印固态电池[8-9]。

图1 3D 打印技术在电池领域的应用

1 3D 打印技术概述

固态电池作为一种新型电池技术，具有更高的能量密度、更长的使用寿命和更好的安全性，因此被认为是下一代电池技术的发展方向。在全固态电池的制备过程中，最大的挑战之一是如何在保持制造精度的同时，使固态电解质变得尽可能薄。传统的方法是添加大量的改性材料，采用复杂的制造工艺来制备可供传统电池制造工艺使用的固态电解质薄膜。然而，这种方法大大增加了全固态电池产业化制造的难度，并从结构上限制了对全固态电池进行优化与提升的可能性。固态电池仍然只能采用传统的涂布叠片工艺进行制作。由于缺乏液态电解液的帮助，全固态电池在这种传统的“三明治”结构下，层与层之间无法实现紧密结合。尤其随着电池内部放热而产生的体积变化，会使得全固态电池的电解质层与电极层之间发生脱层，整个电池便无法循环。这一问题受制于传统电池制造装备的革命性创新缺失，因此无法得到有效解决。这也使得固态电池的产业化道路不得不向半固态/准固态方向妥协。此外，固态电解质与电极界面的大接触电阻严重阻碍了固态电池的大规模应用。因此，解决高界面阻抗问题是发展高能量密度全固态电池的关键[10]。

随着3D 打印技术的迅速发展，越来越多的研究者开始尝试使用3D 打印技术来制备全固态电池，为固态电池的量产提供了更多可能，如图2 所示[11]。3D 打印作为一种新型制造技术，它可以无须依赖任何模板精确控制从微观到宏观的形状与结构，从而提高电池的能量密度和功率密度。它具有以下几个方面的显著优势：(1)制造所需的复杂结构；(2)精确控制电极形状和厚度；(3)打印固态电解质结构稳定性高，操作安全；(4)低成本、环保、易操作；(5)通过直接集成电池和其他电子产品，消除设备组装和包装步骤[12,13]。3D 打印已成为固态电池制造领域的一个研究新方向，并是最有希望实现全固态电池的量产的技术路线之一。目前，用于固态电池的最成熟的3D 打印技术是墨水直写成型（DIW）、熔融沉积成型（FDM）和选择性激光烧结（SLS）[14,15]。

图2 3D 打印电池材料和工艺概览

1.1 墨水直写成型

通过运动控制的喷嘴进行墨水直写成型挤压是3D 打印电化学装置最常见的策略，如图3 所示。DIW 允许通过将活性材料颗粒与溶剂和黏合剂混合，形成剪切稀化的油墨，然后可以在高剪切力下挤出，但在挤出后保持稳定，从而方便地制造许多不同的材料。有机溶剂和黏合剂通常在加工后的热处理中被去除。挤压方法已被用于3D 打印电极，包括磷酸铁锂（LFP）和钛酸锂（LTO）作为锂离子电极，硫复合材料作为Li-S 阴极，孔状氧化石墨烯作为Li-O2阴极，以及Na3V3(PO4)3复合材料作为Na 离子电极[16]。挤压电极的最小特征尺寸受挤压活性材料墨水的喷嘴尺寸的限制，但可以通过后处理来改变。在优化的系统中，聚电解质墨水被沉积到酒精和水池中，直径0.5～1微米级喷嘴的DIW 已被证明能够制造出直径小至600 nm 的支柱，支柱间距大约等于支柱直径。值得注意的是，这些优化的聚电解质墨水不包含任何固体材料的负载，并且经过优化，在流经最小直径的喷嘴时，墨水的黏度最小[17-18]。

图3 3D 打印电池技术

DIW 在3D 打印电极方面有许多吸引人的特点，如成本低、实验简单、可用材料范围广。然而，当活性材料颗粒被添加到DIW 油墨中时，就会出现挑战。添加电池活性材料往往会增加墨水的黏度，需要更大的喷嘴和相应的更大的特征尺寸。例如，Sun 等人[16]通过30μm 的喷嘴挤出LFP 和LTO 墨水，得到的特征尺寸约为30μm，质量负荷为57%～60%。然而，许多其他3D 打印电极的DIW 方法，在高固体质量负荷下，不能达到低于150μm 的特征尺寸。这些DIW 的先天局限性限制了可用的特征尺寸，并强调需要平衡DIW 墨水的流变学特性和打印电极的电化学特性[17-19]。此外，通过DIW 可实现的三维结构类型是有限的，大多数作品报告了木桩几何形状或“2.5D”结构，其中每层打印结构是相同的，因此直接位于前一层的顶部。通过DIW 制造的这种结构通常在高度上也是有限的，因为堆叠多层的结构限制，特别是当油墨不能快速或完全凝固时。这个缺点可以通过改变打印环境以促进油墨的快速凝固来部分缓解，例如在打印后使用热板来蒸发溶剂，以帮助提高打印的保真度和结构完整性[20]。

1.2 熔融沉积成型

3D 打印电池技术的一个非常常见的成型工艺是FDM，这是一种长丝挤出的3D 打印方法。FDM 工艺使用热量来软化长丝，通常是热塑性塑料，然后通过喷嘴挤出。这种材料在打印后通过冷却凝固。对于锂电池的应用，已经开发了含有石墨、LTO 和LFP 等活性材料的复合长丝，活性材料的比例高达70%[21]。FDM 的实际应用将需要更高的活性材料比例，同时保持打印能力和机械完整性。FDM 在电化学应用中的另一个缺点是3D打印的分辨率，通常可以达到约150μm的层厚。这种分辨率可能会抑制在离子和电子传输的适当尺度上优化三维结构[22-24]。

1.3 选择性激光烧结

SLS 是另一种用于电池应用的3D 打印方法。SLS 选择性地在粉末层上扫描高能激光，烧结粉末材料，以一层一层的方式创建三维结构。与基于浆液的3D 打印（包括DIW）相比，该工艺通常不需要黏合剂或溶剂，从而使打印部件中的活性物质比例较高，且去除黏合剂或溶剂的后处理时间更短。SLS 已被用于金属和合金的结构材料，最近被应用于储能材料[25]。Acord 等人[26]利用SLS 烧结了镍钴铝酸锂（NCA）阴极，保留了电化学活性层状结构，并探索了工艺参数来缓解打印过程中由于非均匀热体积变化而导致的裂纹形成和不连续。Sha 等人[27]通过CO2激光选择性地热解镍和蔗糖的混合物，展示了3D 石墨烯泡沫。利用SLS 技术展示三维体系结构的电池材料仍然存在挑战，包括在高温热扫描条件下控制裂纹、相和空洞；但不管如何，SLS 是一种很有前途的方法，它可以提供不需要黏合剂的3D 组件，且后处理时间更短。

2 3D 打印固态电池

传统的液态电解液的锂离子电池存在安全和寿命不足的问题。由于其安全性和能量密度的提高，固态锂电池已经受到了极大的关注，全固态电池是超越锂离子电池的下一个发展必经阶段。在其中，固态电解质在离子传输和存储中起着主要作用，并充当分离器。因此，固态电解质对固态电池的电化学性能有很大影响，如循环和速率能力。目前，有不同种类的固态电解质，如硫化物、氧化物、聚合物和卤化物电解质。随着3D 打印技术的不断进步，固态电解质也可以直接打印，以减少制造程序、制造时间和制造成本。

然而，由于空气稳定性的限制，硫化物和卤化物电解质可能不太适合被打印。因此，聚合物和氧化物电解质是有希望在全固态电池中进行3D 打印的一类固态电解质[28-30]。可以预见的是，3D 打印在固态电池的应用中是一项很有前景的技术。由于该技术可以使用不同种类的打印材料，这使得研究人员可以改变电池中的电极、电解质、隔膜和堆叠的三维结构，如图4 所示。

图4 3D 打印固态电池

2.1 正极设计

利用3D 打印技术可设计锂电池正极材料，实现二维电极向三维电极可控转变，可提高电极表面活性，缩短离子传输距离，实现高载量正极制备。例如，通过控制打印正极材料的形状，从宏观以及微观尺度上控制正极材料的形貌，促进电极内部离子、电子传输。此外，对正极材料厚度的可控性可实现对材料活性物质质量的可调，最终实现高能量密度以及高功率密度的锂电池目标[31]。磷酸铁锂是3D 打印电池中最常用的正极材料，具有体积膨胀小、高速率、高稳定性和安全性的特点，如图5 所示。其中，Lewis 集团是首次开发LFP/LTO 材料作为3D 交叉微电池结构（3D-IMA），该工作为全固态电池的研制提供了一种有效方法，为未来的可穿戴电子应用开辟了新前景[32]。

图5 3D 打印电池正负极

2.2 结构化负极

在锂电池负极的应用上，通过3D 打印构筑结构化锂金属负极，可增大电极的比表面积，将总电场均匀地分布在整个多孔电极中，达到降低有效电流密度、均匀沉积和抑制电极体积膨胀的目的，从而提高电池的循环稳定性与安全性。另外，利用3D 打印技术可实现打印材料形貌可控和模板的设计，利用电化学沉积或者熔融法可有效地控制金属锂的沉积/溶解行为，抑制锂枝晶生长从而达到锂金属电池长寿命循环的目标，解决电池短路问题[33]。

虽然直接使用金属锂作为打印材料的实验复杂性是限制高性能锂金属电池发展的主要因素，但通过对锂嵌入具有高凝聚力和稳定性的功能材料，例如三维石墨烯，或融入熔化的锂金属或合金进料中用作增强剂的碳黑，可能是实现3D 打印锂金属阳极或合金金属阳极的一个良好的起始方向。石墨烯具有优越的成墨能力、独特的黏弹性和适用于3D 打印的功能特性。通过热退火工艺，氧化石墨烯可以很容易地还原为导电石墨烯，具有良好的导电性，可以作为一种很有前途的电池电极材料[34]。

2.3 隔膜/固态电解质设计

电解质是锂离子电池最重要的成分之一，它在电化学性能、循环寿命和电池安全性方面起着非同寻常的作用，甚至起着决定性的作用。近年来，更多注意力集中在具有高离子电导率、低电子电导率和低活化能优点的高性能电解质上。随着3D 打印技术的不断发展，电池的电解质也可以直接打印，从而减少了制造程序、时间和成本，如图6 所示。

图6 3D 打印固态电解质

3D 打印隔膜可实现隔膜结构合理化设计和均匀的离子通量，减少锂枝晶的形成。为了使固态锂电池也获得高的离子电导率，通常需要将固体电解质掺入正极的活性材料中，这种固-固结合的界面必须是无缝且具有足够的灵活性，以满足充放电过程中所造成的几何变化。3D 打印可精细优化界面结构，满足固态锂金属电池中严苛固-固界面要求[35-36]。

3 总结与展望

目前，固态电池仍然存在一些制造和商业化方面的挑战，3D 打印技术仍处于发展阶段，需要进一步地研究和改进。相比传统制备方法，3D 打印技术具有制造复杂形状的电池结构的特性，可精确控制电池中固态电解质厚度和形状，能够大幅减少制造工序，成为固态电池制造领域的一个新方向，并已成为有希望实现全固态电池的量产的技术路线之一。虽然目前仍然存在一些技术难题，例如固态电解质材料的选择、3D 打印机的制造精度和速度等方面的限制，但随着技术的不断发展，3D 打印技术有望成为全固态电池产业化的一个重要推动力量。此外，固态电池在商业应用方面也存在一些挑战，例如成本、稳定性、可靠性和生产规模等等，在将其广泛用于商业用途之前，仍然存在以下必须解决的问题：

1)对于可打印材料，目前锂离子电池上使用的打印材料很多，但用于固态电池制造的可打印活性材料还有待开发。将这些新型活性材料用于生产可打印油墨或灯丝，从而实现固态电池的商业化3D 打印。这些活性材料应满足印刷要求，不含任何聚合物和黏合剂，成本低，生产工艺简单。同时，活性材料具有较高的能量密度和电化学活性，加工后的3D 打印电极应不会因单一成分而产生机械强度低的问题。

2)对于3D 打印技术，有必要开发高分辨率DIW 打印技术。除DIW 外，固态电池领域还需要进一步探索立体光刻、喷墨打印等其他类打印技术。目前，这些技术不适合加工高精度、复杂结构的打印固态电池。因此，有必要降低印刷成本，开发与之配套的可印刷材料，以促进这些印刷技术的商业化生产。

3)对于3D 打印电极的结构设计，3D 打印技术可以设计宏观和微观(亚微米或微米分辨率)的三维结构，纳米级的高精度设计需要材料加工来实现。因此，开发可与3D 打印结合使用的打印技术非常重要，如纳米级沉积技术、高精度刻蚀技术、物理耦合控制等。

4)对于3D 打印固态电解质，目前的研究多为印刷固态电解质，但大多数工作都是关于降低固-固界面阻抗和提高离子电导率。从实际应用的角度来看，电极与固态电解质界面的无缝连接、梯度电极与固态电解质的结合等工作还有待开发。

3D 打印电池是未来电池技术的一个重要发展方向，它可以为固态电池制造和应用带来更多的便利和优势。随着打印技术和材料的不断发展和成熟，具有长期耐用性、良好的安全性以及高能量和功率密度的3D 打印固态电池终将成为电池技术领域的一个重要突破点，推动固态电池广泛应用于许多领域。