庙岛群岛西部海域表层沉积物常量和稀土元素的分布特征及其物源指示意义

王海根，王庆同，杨鹏，宇星辰，张家浩，毛方松，卢东东，胡延斌

（中国地质调查局烟台海岸带地质调查中心，山东 烟台 264000）

庙岛群岛位于渤海海峡黄渤海交汇处，是渤海和黄海物质交换的重要通道，渤海周边入海河流较多，每年不断向渤海注入大量的泥沙，是渤海陆源沉积物的主要来源[1]。渤海海峡受渤海环流和黄海暖流的影响，具有“北进南出”的环流结构，是沉积物运移的主要动力，在渤海环流、黄海暖流余脉和山东半岛沿岸流的作用下，沉积物由渤海经渤海海峡流入黄海。

近年来，众多学者研究了渤海沉积物特征、沉积作用及输运趋势[2-4]，同时也探讨了渤海以及山东半岛周边海域表层沉积物的分布特征和物质来源[5-11]，众多学者一致认为黄河是渤海沉积物的主要物源，其入海的沉积物及扩散方向对渤海的沉积有显著影响，且扩散方向受水动力影响较大[12-13]。本文在前人研究的基础上[14-16]，通过分析庙岛群岛西部海域表层沉积物常量和稀土元素组成及其控制因素，与渤海周边河流沉积物进行了对比研究，探讨了庙岛群岛西部海域表层沉积物物源及其地质意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

研究区位于庙岛群岛西部海域（37.8°N－38.2°N，120.3°E－120.7°E），于2021年10月份采集海底表层样品31个，采样站位如图1所示，利用抓斗取样器获取样品，每个站位取上层0～5 cm沉积物样品，放置于聚乙烯样品袋中，密封低温保存。

图1 研究区位置和采样站位分布（渤海季节性环流根据参考文献[8]修改）

1.2 分析测试

常量和稀土元素分析测试由核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成，采用Axios-mAX波长色散X 射线荧光光谱仪进行常量元素测试，包 括SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、MnO，将样品与无水偏硼酸锂和四硼酸锂以及助熔剂完全混合后置入铂黄坩埚内，在1 150 ℃高温下熔融成片，选择标准物质利用仪器进行测量。采用ELEMENT XR 高分辨率电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）进行稀土元素测试，包括轻稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu）和重稀土元素（Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）。将样品烘干并研磨至200 目以下，加入HNO3、HF和HCl，采用高压微波加热进行完全消解，通过仪器测试各元素含量。为了确保样品分析精度，均进行部分样品的重复分析（样品总数的15%）和标准物质样品分析（GBW07312、GBW07104），检测分析的相对误差均控制在10%以内。粒度分析由中国地质调查局烟台海岸带地质调查中心实验室完成，将样品60 ℃烘干并混合均匀后，加入过氧化氢和盐酸去除有机质和钙质胶结物，取适量样品加入六偏磷酸钠充分震荡分散，采用安东帕PSA1190LD激光粒度仪进行粒度测试。

2 结果

2.1 沉积物粒度特征

研究区表层沉积物粒度参数如表1 所示，黏土含量为0.18%～15.51%，平均值为8.28%，粉砂含量为0.69%～83.32%，平均值为73.89%，砂含量为3.24%～32.7%，平均值为16.95%，平均粒径为1.20～6.07Φ，平均值为5.16Φ，粒度相对较细；分选系数为0.66～1.74，平均值为1.43，分选程度从中等到较差；偏态为0.29～0.44，平均值为0.37，以正偏为主；峰态为0.95～1.60，平均值为1.29，处于平坦和中等尖锐之间。

表1 研究区表层沉积物粒度参数

研究区沉积物按照Folk命名，可划分为粉砂、砂质粉砂两种类型，平均粒径（Mz）分布特征见图2。Mz 等值线整体表现为从北向南逐渐减小，从西向东逐渐减小，体现了入海物质向渤海东部扩散的过程，最大值出现在研究区西北部（Φ=6.07），最小值在研究区东南部（Φ=1.20）。

图2 研究区表层沉积物类型和平均粒径分布图

从图2 中可以看出，沉积物粒度西北部相对较粗，东南部相对较细，沉积物的分布由其本身性质和水动力条件约束[17-18]，由于受渤海海峡往复流的作用，研究区北部区域水动力较强，沉积物主要以砂质粉砂为主，研究区东南侧受到渤海海峡往复流和山东半岛沿岸流的复合作用，水动力环境稍微减弱，沉积物主要以粉砂为主，但整个研究区内水动力条件仍然相对较强，导致黏土等细颗粒沉积物难以沉积。

2.2 沉积物常量元素分布特征

研究区内表层沉积物常量元素含量详见表2，主 要 由SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O 组成，这7 种组分约占沉积物总量的93%以上。其中SiO2和Al2O3含量最高，平均值分别为68.6%和11.1%，Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O的平均含量分别为3.5%、1.7%、3.8%、2.4%、2.3%，P2O5和MnO 的含量最低，平均值仅为0.13%和0.08%。

表2 研究区表层沉积物常量元素含量（n=31）

从表2可以看出，与UCC相比，Al、Fe、Mg、Ca、Na、K 等元素含量较低，而Si、Ti 和Mn 则较为接近，与长江沉积物元素含量相比，Si 和Na 含量较高，Ca 较为接近，其他元素含量均较低；与黄河沉积物元素含量相比，Si 含量较高，Ca 含量较低，其他元素含量较为接近。另外，研究区Ca和Na 元素含量分别为3.8%和2.4%，仅次于Si、Al、Fe 元素的含量，而黄河沉积物Ca 和Na 元素含量分别为9.3%和1.4%，仅次于Si、Al、Fe元素的含量，研究区Ca、Na 元素含量特征与蓝先洪等[21]提出的黄河沉积物Ca、Na 元素含量较高的特征相一致。

研究区各常量元素的分布特征详见图3，SiO2含量整体上与表层沉积物粒度分布一致，粒径大的区域SiO2含量较高，主要分布于工作区西北部，由北向南逐渐降低。Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O 的空间分布模式相近，高值区分布于大黑山岛西南部，由北向南逐渐升高，与SiO2的趋势相反，随沉积物类型变细逐步增大，符合粒度控制规律[22]。CaO 表现为沿岸高离岸低的趋势，但局部富集现象十分显著。其他化合物含量在工作区变化不大，分布均匀。

图3 表层沉积物常量元素空间分布

2.3 沉积物稀土元素分布特征

共测试了15个稀土元素，包括14个镧系元素和Y 元素，研究区表层沉积物的稀土元素（Rare Earth Element，REE）含量及特征参数如表3、表4所示，稀土总量变化范围为161.11～206.89 μg/g，平均含量为181.41 μg/g，接近中国黄土的REE 平均含量（180.21 μg/g）[23]、中国浅海沉积物的REE平均含量（178.96 μg/g）[24]和渤海东部沉积物的REE 平 均 含 量 （179.67 μg/g）[7]，高 于 黄 河（159.86 μg/g）[25]和上陆壳（UCC）的REE 平均含量（168.37 μg/g）[20]，低于山东省土壤（205.7 μg/g）[26]、渤海西部（188.12 μg/g）[5]和长江（195.93 μg/g）[27]的REE平均含量。

表3 研究区表层沉积物REE含量 单位：μg·g-1

表4 研究区和其他地区表层沉积物REE特征参数

研究区ΣREE分布如图4所示，高值区主要分布在砣矶岛和大黑山岛西部海域，稀土总量低值区分布在研究区中间和西北部海域，轻稀土LREE总量变化范围为124.94～159.05 μg/g，平均含量为140.41 μg/g，重 稀 土HREE 总 量 变 化 范 围 为35.75～49.17 μg/g，平均含量为41.01 μg/g。轻重稀土元素的比值（ΣLREE/ΣHREE）的变化范围为3.04～3.71，平均值为3.43，轻稀土元素相对富集。ΣLREE/ΣHREE 比值高值区主要分布在研究区西部和东北部，低值区主要分布在中部海域。

图4 研究区表层沉积物REE特征参数分布图

根据图4 可以看出，研究区表层沉积物的稀土元素总量和沉积物平均粒径分布相反，细粒沉积物中稀土总量比较富集，在粉砂中ΣREE 含量为196 μg/g，在粒径较粗的砂质粉砂中含量为160 μg/g，通过相关性分析（表6），ΣREE 与细粒沉积物平均粒径呈低度正相关，而与砂质沉积物平均粒径呈低度负相关，即稀土元素主要富集于粉砂和黏土等细粒沉积物中[30]。ΣLREE/ΣHREE值与粉砂和黏土含量的相关系数明显减弱，与砂质沉积物的负相关系数也降低，反映出粒度对ΣLREE/ΣHREE值影响较小。

根据Masuda 提出的6 个Leedy 球粒陨石平均 值[31-32]，按 照δEu=EuN/(SmN×GdN)1/2和δCe=CeN/(LaN×PrN)1/2，根 据GeoKit 计 算 样 品 的δEu 和δCe。Eu和Ce的异常特征是反映稀土元素特征的重要参数[33]，按照球粒陨石标准化条件下的δCe 值变化范围为0.77～1.02，平均值为0.91，没有明显的Ce异常。球粒陨石标准化条件下的δEu 值变化范围为0.54～0.79，平均值为0.68，呈现明显的负异常，接近上陆壳（UCC）δEu 值（0.65），说明研究区表层沉积物相对于球粒陨石已发生明显分异且分异程度接近大陆地壳，δEu 高值区主要分布在研究区西南部，低值区分布在研究北部靠近砣矶岛海域。

3 讨论

3.1 常量元素组合特征及其控制因素

陆源碎屑沉积物中的元素组成主要受源岩类型、风化作用、沉积物粒度和矿物组成等因素的影响[34-35]。海洋沉积物中元素含量变化受控于多种因素，单一元素的含量变化具有多解性，但是一些元素组合却有其唯一性成因，因此具有某种物源或者沉积环境的指标[36]。

因子分析能够把同一来源的元素进行组合，按照成因对元素进行分类，为了分析研究区表层沉积物的物质来源和沉积环境，对样品常量元素、烧失量、有机碳和平均粒径进行R 型因子分析（表5）和相关性分析（表6），分析数据抽样适度测定值为0.77（＞0.50），显著性小于0.05，因此研究区数据可以进行主成分分析，提取公因子载荷系数大于1.0 的元素，得到3 个主因子，其累计方差贡献率为83.51%，基本代表了沉积物中元素的主要信息。

表5 研究区表层沉积物常量元素因子分析

表6 表层沉积物的常量、稀土元素和平均粒径相关性分析（n=31）

因子F1的方差贡献为63.99%，是常量元素变化的主要控制因素，元素组合为正载荷Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O、TiO2、LOI、TOC 和 负 载 荷SiO2，SiO2含量在研究区表层沉积物中占主导地位（68.64%），其含量变化会对其他元素起“稀释”作用，除了Na2O 外，SiO2与其他元素均为负相关（表6），且与平均粒径同样也为负相关，表明其存在方式主要以石英碎屑和硅酸盐碎屑等粗颗粒的陆源碎屑为主[37]。

Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O、TiO2、TOC 互为正相关，与平均粒径同样呈正相关，表明其分布特征受相近因素影响且其含量变化与黏土矿物有关。由于沉积物中的Ti 化学性质比较稳定，属于惰性元素，即使风化也不易转化成可溶性化合物，因此，海洋沉积物中Ti几乎全部来源于陆源碎屑[16]，所以Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O、TOC 很大程度上是来源于陆源物质，因此，因子F1 代表陆源碎屑沉积物的组合，组成元素与沉积物平均粒径正相关，受粒径较细的沉积物影响较大。

因子F2的方差贡献率为12.71%，元素组合为正载荷CaO、P2O5和负载荷Na2O，CaO 是生物碳酸盐沉积的重要组成部分，以粗粒碎屑形式赋存[38]，其分布与钙质生物屑有关，海洋沉积物中Na2O 主要以溶解态形式迁移，常以吸附和阳离子交换的形式在细颗粒沉积物中富集[21]，而本研究区的Na2O与TiO2相关性不明显，因此，因子F2代表海洋生物过程的影响。

因子F3 的方差贡献率为6.81%，元素为正载荷MnO，MnO与平均粒径和Fe2O3呈不同程度的正相关，与代表陆源碎屑的TiO2基本无相关性，表明MnO 赋存于细粒沉积物中，我国浅海沉积物中Fe 和Mn 除碎屑态外，Fe-Mn 氧化物态是Fe 和Mn元素另一重要赋存形式[39]。说明研究区沉积物中的MnO 大部分是来自Fe-Mn 氧化物，因此，因子F3代表了海洋化学沉积作用的影响。

3.2 稀土元素物质来源分析

3.2.1 稀土元素配分模式

稀土元素不同的配分模式能够反映沉积物物质来源和物源特征[7]，本文对研究区样品按照沉积物类型分别进行球粒陨石和上陆壳标准化，如图5 所示。球粒陨石标准化配分曲线接近黄河沉积物的球粒陨石标准化配分曲线，呈右倾趋势，（La/Yb）N平均值为8.96，（La/Sm）N平均值为3.74，（Gd/Yb）N平均值为1.75，LREE 曲线走势较陡，HREE 曲线走势相对平缓，LREE 相对于HREE 富集明显，在Eu 处呈“V”形下凹趋势，显示中等程度的Eu 负异常。上陆壳标准化配分曲线接近中国黄土的上陆壳标准化配分曲线，不同类型沉积物的稀土元素配分模式（La/Yb）UCC平均值为1.00，（La/Sm）UCC平均值为0.92，（Gd/Yb）UCC平均值为0.98，曲线整体较为平坦，呈弱的δCe 负异常（0.88）和δEu 正异常（1.03），接近黄河沉积物δCe 值（0.86）和δEu 值（1.01），Eu 异常不明显，在沉积过程中没有明显的分异。

3.2.2 稀土元素的制约因素和物源判别

沉积物中稀土元素的组成与源岩特征、沉积物粒度、化学风化作用及人类活动等有关，源岩特征是制约稀土组成的关键因素，此外，沉积物粒度也是影响稀土元素分布和组成的重要因素[22]，研究显示REE 趋向于在粒径较细的沉积物中富集而在粒径较粗的沉积物中亏损[40]，同时化学风化作用强烈时会造成稀土元素的明显分异。研究区ΣREE 与黏土呈低度正相关，与粉砂呈低度负相关，在细粒沉积物中相对较为富集，而且ΣREE、Eu 和（La/Yb）N与平均粒径没有表现出明显的相关性，表明粒度对沉积物稀土元素的控制作用不明显。

化学蚀变指数通常用于判别沉积物源区化学风化程度，其公式如下[41]：

式中：氧化物均以摩尔分数计算，CaO*仅代表硅酸盐矿物中CaO 的摩尔含量[42]，要去除碳酸盐中的CaO 的影响，由于CaO 的含量与全岩样品中的P2O5的含量有关，并且没有获取CO2的数据，因此，按照Mclennan 等[43]提出的CaO′=CaO-10×P2O5/3，若CaO＜Na2O，则CaO*=CaO′，反之CaO*=Na2O，据此校正后本研究区沉积物的CIA 值范围为55～58，接近黄河沉积物的CIA 值（51～60）。CIA 与ΣREE 的相关性如图6 所示，相关系数仅为0.47，二者之间无明显相关性，同时研究区的气候等自然条件也直接影响化学风化作用的强弱，从而影响稀土元素的分布和分异特征，通过CIA 数值可以推断出沉积物物源区的气候为寒冷干燥[9]，说明研究区化学风化作用对稀土的分布影响不大。

图6 研究区ΣREE和CIA相关性

因此，制约研究区沉积物中稀土元素组成最主要的因素是物源，稀土元素的特征参数和分布模式被广泛应用于沉积物源的判别[44-45]，(La/Yb)N和δEu 值是表征REE 分异特征的两个重要指标，且与平均粒径的相关系数分别为0.22 和0.13，其粒级效应并不显著，因此，(La/Yb)N和δEu 可以作为沉积物源示踪的有效指标[46]。

渤海作为一个半封闭海，沉积物的运移主要靠环流作用，同时渤海湾环流受季风影响还存在季节性差异。研究区西北部大的入海河流主要有黄河、海河、滦河、辽河，携带大量泥沙汇入渤海湾，是海域沉积物的主要物质来源[47-48]（表7），黄河和辽河输入物质较多。渤海沉积物主要为黄河物质向西、向北和向南运移进入渤海湾、渤海中东部和渤海南部[49]。郑世雯等[6]等认为滦河物质从河口输出后向南北两侧运移，在黄海暖流余脉的影响下沿岸向西输运，不能到达渤海湾中部地区，仅在离岸较近的区域分布，只影响渤海湾北部沿岸从滦河口输出的一小片区域，蓝先洪等[5]认为海河沉积物从河口输出后在渤海湾环流的作用下向河口北侧及渤海中部区域扩散。赵宝仁等[50]认为辽东湾区域物质来源于辽河的物质沿渤海东岸在东部环流的作用下向辽东湾南部输送。

表7 渤海主要河流水文特征

通过物源判别（图7）可以看出，研究区沉积物参数分布相对集中，主要位于黄河和辽河平均值附近，表明沉积物主要来自黄河物质和辽河物质，这与Qin 等认为渤海中东部的沉积物物源是黄河物质与辽河物质的两端元混合的结论相一致[51]，与周边其他河流相比，远离长江和海河、滦河。图7 显示在研究区北部有部分样品较为靠近辽河，可能是辽河沉积物在渤海湾环流作用下，沿渤海海峡向南运移的结果。

图7 研究区表层沉积物(La/Yb)N和δEu物源判别图

为了验证黄河和辽河对研究区沉积物的影响程度，使用判别函数FD进一步判断研究区沉积物与黄河辽河沉积物的接近程度。其计算公式为[52]：

式中：Cix为研究区样品中两元素质量分数之比；Cim为端元中两元素质量分数之比。FD值越小，越接近于0，则表明研究区样品中元素的组成越接近于端元，FD值越大，越偏离0，则表明研究区样品中元素的组成越偏离端元。为了有效地判断沉积物之间的接近程度，选取化学性质接近且相对稳定的Sm/Nd 作为判别元素[10]，分别选取黄河和辽河沉积物作为判别端元，计算结果如表8所示，研究区沉积物由黄河物质和辽河物质在渤海环流的作用下共同贡献，且北部区域部分样品接近辽河沉积物，南部区域样品更接近黄河沉积物，这与Qin 等认为的在渤海东部地区由南向北辽河沉积物的混合比例逐渐上升的结论相一致[51]。

表8 研究区表层沉积物REE判别函数结果

4 结论

（1）表层沉积物常量元素主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O组成，约占沉积物总量的93%以上，SiO2和Al2O3含量最高。稀土总量变化范围为161.11～206.89 μg/g，接近中国黄土的REE 平均含量，呈现轻稀土元素（LREE）富集、重稀土元素（HREE）平坦以及中等程度的Eu负异常等特征，轻重稀土分异明显。

（2）常量元素中SiO2含量随着沉积物粒径变粗逐渐增大，Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O 含量随着沉积物粒径变细逐渐增大。稀土元素总量和沉积物平均粒径分布相反，粒径较细的沉积物中稀土总量比较富集，基本符合粒度控制规律。

（3）根据R型因子分析把常量元素划分为3类，第1 类包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O、TiO2，代表陆源碎屑组合，第2类包括CaO、P2O5、Na2O，代表海洋生物过程的影响，第3 类为MnO，代表海洋化学沉积作用的影响。

（4）稀土元素球粒陨石配分曲线与黄河沉积物类似，上陆壳标准化配分曲线接近中国黄土类似，物源判别图和判别函数都指向研究区的主要物质来源为黄河和辽河共同贡献，且研究区从南向北辽河物质的混合比例逐渐增加，黄河物质的混合比例逐渐降低。