湿法炼锌系统中氯的脱除实验

徐东霞 ，潘威 ，张世强 ，李杨

（1.扬州石化有限责任公司，江苏 扬州 225200；2.武汉国力通能源环保股份有限公司，湖北 武汉 430075；3.贵州省冶金化工研究所 贵州 贵阳 550014；4.紫金矿业集团股份有限公司紫金矿冶设计研究院 福建 龙岩 364200）

我国是世界上最大的锌生产国，其产量多年居世界第一。炼锌方法可分为火法和湿法两大类。自20 世纪80 年代以来，世界上85%以上的锌产量是由湿法炼锌生产的[1-2]。在湿法炼锌过程中，由于原料的成分越来越复杂，电解系统中会富集大量的氯离子，从而使氯离子超标。氯离子的存在会加重机械设备、管道的腐蚀[3-4]，其中电解液中氯离子含量过高时会破坏阳极板表面的氧化铅保护膜，降低阳极板的使用寿命，同时会使阴极锌中的铅含量超标，降低锌锭品级率[5-6]。因此，脱除湿法系统中过量的氯离子对稳定电解系统、提高锌锭品级率具有极其重要的意义。为了保障湿法系统的稳定运行，在电解系统中，氯离子的含量一般需要控制在200 mg/L 以下[5]。在湿法炼锌行业中，系统中氯离子的去除方法主要可以分为两大类，即沉淀法和离子交换法。其中沉淀法主要有氯化亚铜沉淀法、氯化银沉淀法、胶质絮凝剂法等。目前国内相对比较成熟的方法是氯化亚铜沉淀法，因为除氯剂铜渣是湿法炼锌的中间产品。上述除氯方法大多存在除氯效率低、成本高、渣量大、锌损高等问题[7]。本文采用一种新型合成除氯药剂，研究该药剂对湿法炼锌生产现场某原液中氯的脱除效果。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用除氯剂为自制，原液取至某锌冶炼厂含氯超标中上清（主要成分为ZnSO4溶液），硫酸、NaOH、硫酸镁、氟化钠为分析纯。实验所用仪器有S312-90 型精准恒速搅拌器，PHS-3C 型台式pH 分析仪，DZKW-D-1 型恒温水浴锅，SHZ-D（III）型真空抽滤机，JJ124BC 型电子分析天平。

1.2 原理及方法

新型除氯剂（以下命名为X 药剂）与中上清中的氯离子发生化学反应生成难溶性沉淀，主要化学反应可以表示为：

在反应中，X 药剂和Cl-形成难溶性沉淀后过滤除去，其中X 药剂溶解性较好，粉末状药剂搅拌后即可在中上清溶液中相对分散溶解。

在实验过程中，取一定量的中上清，水浴加热到一定温度后向溶液中加入相对氯离子质量一定倍数的X 药剂，搅拌反应一定时间后真空过滤，送化验室检测滤液中Cl-含量，并计算除氯率，计算公式如下：

式中，C0是中上清原液Cl-浓度，mg/L；C1是滤液中Cl-浓度，mg/L；W表示除氯率。

2 实验结果与讨论

为了进一步研究X 药剂的除氯性能，通过条件实验研究反应温度、pH 值、反应时间、X 药剂加入量对其除氯率的影响。

2.1 X 药剂加入量对除氯率的影响

实验样为现场含氯超标的中上清溶液（Cl-含量为455 mg/L）500 mL，pH 值为5.0，水浴加热到70 ℃，加入相对于溶液中Cl-总量一定倍数的X 药剂，反应时间为60 min，反应结束后真空抽滤，化验滤液中Cl-浓度，实验结果见表1。

表1 X 药剂加入量对除氯率的影响Table 1 Effect of the amount of X agent added on the chlorine removal rate

表2 实验结果表明，随着X 药剂加入量的增大，除氯率逐渐提高，当X 药剂加入倍数大于8 倍时，除氯率变化不明显，这主要是由于中上清中的Cl-浓度已经很低，化学反应成为动力学的主要限制因素。因此选择X 药剂8 倍的加入量为较佳值。

表2 不同反应时间对除氯率的影响Table 2 Effect of different reaction time on the chlorine removal rate

2.2 反应时间对除氯率的影响

取现场含氯超标的中上清溶液（Cl-含量为455 mg/L）500 mL，pH 值为5.0，水浴加热到70 ℃，加入相对于溶液中Cl-总量8 倍数的X 药剂，改变反应时间，研究不同反应时间对除氯率的影响，实验结果见表2。

表2 实验结果表明，随着反应时间的延长，除氯率逐渐提高，当反应时间超过60 min 时，除氯率略有降低。这可能是由于生成的沉淀发生少量溶解，化学反应重新建立动态平衡。因此反应时间60 min 为宜。

2.3 中上清pH 值对除氯率的影响

取现场含氯超标的中上清溶液（Cl-含量为455 mg/L）500 mL，水浴加热到70 ℃，加入相对于溶液中Cl-总量8 倍数的X 药剂，反应时间设定为60 min，用硫酸和NaOH 调节pH 值，研究不同pH 值对除氯率的影响，实验结果见表3。

表3 不同pH 值对除氯率的影响Table 3 Effect of different pH value on the chlorine removal rate

表3 实验结果表明，在溶液pH 值为3.5～5.5 之间时，pH 值对除氯率几乎无明显影响，溶液接近中性时，除氯率急剧降低。影响趋势说明X 药剂与Cl-反应需要控制在酸性或弱酸性条件下。在湿法炼锌生产中，为了保证铁的沉降分离，中浸尾槽需要控制pH 值在4.8～5.2，中上清的pH 值为5.0，因此该X 药剂适用于去除中上清中的Cl-，且有相对较高的除氯率。

2.4 中上清温度对除氯率的影响

取现场含氯超标的中上清溶液（Cl-含量为455 mg/L）500 mL，加入相对于溶液中Cl-总量8 倍数的X 药剂，反应时间设定为60 min，pH 值为5.0，水浴加热到不同温度，研究不同反应温度对除氯率的影响，实验结果见表4。

表4 不同温度对除氯率的影响Table 4 Effect of different temperatures on the chlorine removal rate

表4 实验结果表明，在反应温度为40～60 ℃之间时，随着温度增加，除氯率逐渐升高，这主要是由于温度升高，Cl-扩散速率加快，强化了反应动力学。而当温度达到90 ℃时，除氯率有所降低，这可能是因为生产的氯化物沉淀在高温下部分发生分解所致。在实际生产中，考虑到能耗成本等方面，温度控制在60 ℃为宜。

2.5 其他杂质对除氯率的影响

本次实验样中上清主要成分为（Cl-：455 mg/L；F-：85 mg/L；Zn2+：151 g/L；Mg2+：8.0 g/L）。在实际生产过程中，当原料入炉矿成分较复杂时，系统中Mg2+、F-浓度会升高，为了进一步深入研究X 药剂的稳定性，本实验通过硫酸镁、氟化钠为调节剂，研究不同浓度Mg2+、F-对除氯率的影响。

2.5.1 不同浓度Mg2+对除氯率的影响

取上述中上清溶液500 mL，加入相对于溶液中Cl-总量8 倍数的X 药剂，反应时间设定为60 min，pH 值为5.0，水浴加热到60 ℃，用硫酸镁调节溶液中Mg2+浓度，研究不同Mg2+含量对除氯率的影响，实验结果见表5。

表5 不同Mg2+含量对除氯率的影响Table 5 Effect of different Mg2+ content on the chlorine removal rate

表5 实验结果表明，随着Mg2+浓度的升高，除氯率略有降低，这主要是由于相对较高的Mg2+浓度会对X 药剂的溶解有一定的抑制作用，导致除氯率有所降低。在实际生产应用中，尽量控制Mg2+浓度不超过16 g/L。

2.5.2 不同浓度F—对除氯率的影响

取上述中上清溶液500 mL，加入相对于溶液中Cl-总量8 倍数的X 药剂，反应时间设定为60 min，pH 值为5.0，水浴加热到60 ℃，控制Mg2+浓度为16 g/L，用NaF 调节溶液F-浓度，研究不同F-含量对除氯率的影响，实验结果见表6。

表6 不同F-含量对除氯率的影响Table 6 Effect of different F- content on the chlorine removal rate

表6 实验结果表明，随着F-浓度的升高，对X 药剂除氯率影响不明显，X 药剂仍然能够保持相对较高的除氯率。在实际生产中，为了不引起阴极锌粘板，电解系统F-一般要求小于50 mg/L，因此即使F-浓度有相对较大的变化，对X 药剂的除氯效果几乎无影响。

3 结论

（1）X 药剂加入量为8 倍、反应时间为60 min、反应温度为60 ℃、pH 值<5.5 时，X 药剂具有相对较高的除氯率，约为85%，其中杂质离子F-对除氯率无明显影响；

（2）当Mg2+浓度超过16 g/L 时，X 药剂的除氯率略有下降。在湿法炼锌实际生产中，X 药剂可以作为传统除氯剂的一个补充，用于稳定湿法系统Cl-浓度。