连续玄武岩纤维矿石中TiO2、MgO 含量的探讨

韦烈民，张旭平，张玉法，代启林，赵昌松

（四川省煤田地质局地质测量队，成都 610072）

玄武岩纤维是以天然玄武岩为生产原料，高温熔融后经漏板拉丝制备而成的纤维（胡显奇等，2002）。连续玄武岩纤维与其他高技术纤维相比具有高强度模量、耐高低温、耐化学腐蚀性，抗紫外线、吸湿性低、隔音隔热和耐环境性能优良等性能特征，可广泛应用于土建交通、能源环保、汽车船舶、航空航天、石油化工和武器装备等领域，被列为我国四大高科技纤维之一（陈鹏等，2020）。

目前玄武岩纤维相关研究多数偏向于拉丝工艺的设计以及纤维复合材料的下游应用（李卫军等，2019；朱立平等，2019），以及添加于水泥、混凝土、矿物聚合材料等中作为增强材料（叶邦土等，2012；贾明皓等，2018；李为民和许金余，2008），纤维原料矿物（刘昶江等，2020）研究相对较少，对于化学成分的研究主要集中在玄武岩纤维性能和组合成分方面（刘建勋等，2019；刘建勋等，2018；李双慧等，2020；彭文烽等，2020；魏斌，2011）。

玄武岩纤维组合物中，二氧化钛（TiO2）、氧化镁（MgO）均是重要构成组分，TiO2不仅可以降低高温时的玄武岩玻璃粘度，具有一定的助熔作用，还能显著提高玄武岩纤维的弹性模量及提高玻璃网络结构的致密性（吴智深等，2019）；MgO 与GaO 则能够降低纤维的化学稳定性，有利于有助于原料熔融和制取细纤维（王正刚等，2015）。地域不同，玄武岩石料的成分是不同的（Dzhigiris et al.，1983；梁磊等，2006；Militky et al.，1996），一般情况下，玄武岩石料中TiO2的含量小于5%，MgO 的含量小于10%。尽管TiO2、MgO 组分在玄武岩中含量较低，但对纤维形成的影响不可忽略。基于此，本文通过四川省峨眉山玄武岩组中发现的连续纤维用玄武岩矿中TiO2、MgO 含量的分析，综合以往文献中纤维生产所用原料成分的研究，对连续玄武岩纤维矿石中TiO2、MgO 的含量进行探讨，以期对玄武岩纤维原料的科学筛选有所助益。

1 原料

我国的玄武岩分布于黑龙江、福建、四川、山东、山西、宁夏、河北、安徽、云南、浙江、内蒙古等省，储量大且分布广（王子焱等，2020）。其中峨眉山玄武岩广泛分布于川滇黔三省，总出露面积可达2.5×105km2，是扬子地台西缘峨眉山大火成岩省最重要的组成部分（杨辉等，2018），并划分为西岩区、中岩区和东岩区（张剑等，2019），峨眉山玄武岩在区域上沿康滇地区及周缘自西向东的金河-程海断裂、安宁河断裂及小江断裂等深大断裂形成一系列喷发中心，厚度以该喷发中心向西由近及远逐渐减薄，由西向东玄武岩的喷发呈现海相-陆相，玄武岩岩石类型主要为致密块状玄武岩、斑状玄武岩、杏仁状玄武岩，具备良好的纤维用玄武岩成矿背景（阳伟等，2022）。本文所采取的四川省某地峨眉山玄武岩样品为斜斑玄武岩（编号：NJ）和致密玄武岩（编号：SL）。

斜斑玄武岩新鲜面呈青灰色，斑状结构，基质具间粒间隐结构，块状构造；矿物成分由斑晶、普通辉石和基质组成，局部偶见金属矿物及杏仁体。致密状玄武岩为青灰色，基质间隐结构，块状构造；矿物成分有斜长石60%、暗色矿物20%、隐晶质20%，岩石弱蚀变。

原料样品成分抽检结果见表1，NJ 样中TiO2含量在2.43%～4.62%，平均值为4.01%；SL 样中TiO2含量在2.01%～3.28%，平均值为2.61%；NJ 样中MgO 含量在3.66%～6.08%，平均值为4.70%；SL 样中MgO 含量在5.75%～6.33%，平均值为6.09%。

表1 岩石样品的主要化学成分质量分数（%）

2 实验部分

采取两种岩性的玄武岩后分别破碎或粉碎至3～10 mm，用于连续玄武岩纤维生产试验。试验采用四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司生产用加工设备，编号：TX400-20#号窑炉。实验前先清理干净窑炉内残渣，然后根据矿石特性制定相应的窑炉温度制度，并按一定的升温制度将炉温升至设定温度，作业窑炉漏板及拉丝设备安装及调试。

准备工作结束后，按照生产过程进行拉丝实验。实验矿石经加料设备进入试验窑炉，经高温熔融形成玄武岩熔融体，经400 孔铂铑合金漏板流出，在拉丝设备的牵引下形成玄武岩纤维。

连续玄武岩纤维的单丝直径控制在16μm，误差不超过公称直径±15%，变异系数不大于14%，并对纤维原丝的性能进行测试。

3 结果与讨论

3.1 玄武岩纤维成丝率的分析

成丝率是指矿石原料经过熔融及拉丝工艺转化成纤维原丝的比例。矿石成丝率是反映矿石作业状况好坏的直接参数，成丝率越高，说明该种矿石转化成纤维的效果越好。在实际操作过程中，由于纤维生产的连续性，加料和出丝的滞后性，再加上窑炉本身对熔体有一定的储存效果，用加料量和纤维质量反映的成丝率往往存在一些偏差，根据计算连续8 小时生产的成丝率，得到试验斜斑玄武岩矿石的成丝率为83%，致密玄武岩矿石的成丝率为72%。

实验结果表明，斜斑玄武岩和致密玄武岩均可在生产中进行连续纤维拉丝生产作业。根据试验，斜斑玄武岩成丝率要好，说明TiO2的增加对可提高纤维稳定性和成丝率，MgO 含量较高时会增大析晶倾向，不利于成纤（陈兴芬，2018）。

3.2 纤维直径分析

两种玄武岩纤维各随机抽取20 根测试纤维直径，数据见表2。

表2 NJ、SL 样品的纤维直径测试数据表（μm）

由表2 数据可知，NJ 样品的纤维直径平均值为15.8μm，经计算，误差在公称直径的±15%以内，变异系数为11.0%；SL 样品的纤维直径平均值为16.6μm，经计算，误差在公称直径的±15%以内，变异系数为6.4%。说明试验用的斜斑玄武岩和致密玄武岩均能生产出符合设计直径要求的连续玄武岩纤维。

3.3 纤维断裂强度的分析

表3 为玄武岩纤维经过断裂强度测试后的结果。根据国标要求，断裂强度不应小于0.4N/tex，从表4 可以看出，两种玄武岩纤维断裂强度满足国标要求，但断裂强度值有明显差别，斜斑玄武岩断裂强度测试结果为0.56～0.60 N/tex，均值为0.58 N/tex，而致密玄武岩断裂强度测试结果为0.46～0.53 N/tex，均值为0.49 N/tex。斜斑玄武岩相对于致密玄武岩中TiO2的含量高、MgO 的含量低，说明玄武岩纤维的断裂强度与岩性和化学成分有关，而TiO2能提高玄武岩纤维的弹性模量及提高玻璃网络结构的致密性，MgO 等碱性成分会破坏纤维的空间网络结构，使其聚合度降低。推测在一定范围内随着TiO2含量的增加、MgO 含量的减少可提高玄武岩纤维的断裂强度。

表3 纤维断裂强度测试数据（N/tex）

3.4 熔制性能的分析

根据试验测得NJ 斜斑玄武岩熔融温度为1 438℃，SL 致密玄武岩熔融温度为1 445℃，图1 列出了NJ 和SL 两种玄武岩在不同温度下的粘度曲线。

图1 温度-粘度曲线

玄武岩的熔化温度与玄武岩的化学成分有关。玄武岩主要成分是SiO2和Al2O3，含量偏高，纤维产品的强度会增高，但要打破其间的硅铝结构键，须提高熔化与拉丝温度，提高熔融物粘度，从而显著增加制造难度和成本。其它氧化物对熔化温度的影响，各不相同。TiO2是着色物质，在硅酸盐玻璃中，一般以Ti4+状态存在，能够降低熔化温度（陈兴芬，2018）。通过本次试验，NJ 斜斑玄武岩相对于SL 致密玄武岩，SiO2和Al2O3含量相差不大，而NJ 斜斑玄武岩TiO2含量较高，其熔融温度比SL 致密玄武岩的熔融温度低。

粘度是连续玄武岩纤维生产过程中的一个重要参数，它对连续玄武岩纤维的熔制、澄清、均化、纤维成型等生产工艺都有关（张耀明等，2001）。从图1 可知，NJ 斜斑玄武岩的粘度明显比SL 致密玄武岩粘度低，NJ 斜斑玄武岩属低粘性熔体，SL 致密玄武岩属中粘性熔体。两种玄武岩的粘度主要受网格外氧化物，如CaO、MgO、Na2O、K2O 和TiO2的影响，其中NJ 成分中TiO2含量比SL 成分中TiO2含量高，NJ成分含量中MgO 含量比SL 的含量低，有利于降低粘度。

粘度很高的话，易造成玄武岩熔体的流动性差，使得玄武岩熔体不能充分的澄清和均化；易造成玄武岩熔体的均质性差，进而会形成玄武岩纤维内部结构的微不均匀性，从而降低连续玄武岩纤维的拉伸强度。熔化温度高、粘度高，会造成纤维较脆，在受力时容易断裂，熔化温度和粘度较低，熔制性能则有利于玄武岩熔体的均质化以及纤维拉伸强度的提高。

3.5 玄武岩纤维原料中TiO2、MgO 含量的分析

目前对于连续玄武岩纤维原料中化学成分的种类已提出了相应的范围，通常是基于纤维生产原料成分进行归纳，各取值范围又因实验方法的不同，取值范围也有差别，笔者简要摘录了部分玄武岩纤维中TiO2与MgO 含量范围。

吴智深等2019 年通过专利提出一种高模量玄武岩纤维组合物，其中TiO2含量0.9%～3.0%（吴智深等，2019）。张剑等研究表明，峨眉山玄武岩组连续纤维用玄武岩矿体化学成分整体较稳定，其中TiO2含量1.23%～3.71%（张剑等，2019）。OSNOS 等提出根据化学成分的重量百分比来选择适于制造连续纤维的玄武岩矿石标准（OSNOS 等，2005），该标准中含量在0.9%～2.0%。马建立等2019 年在一种玄武岩纤维的制备方法中，TiO2含量范围为0.5%～2.5%（马建立和马超，2019）。郭昌盛等在连续玄武岩纤维性能及应用研究中，玄武岩纤维化学成分TiO2含量应达到0.8%～2.25%（郭昌盛等，2014）。Dalinkevich A A等在玄武岩纤维研究中，选择的玄武岩化学成分中TiO2含量在0.2%～3.5% （Dalinkevich et al.，2009）。刘荣宝等2000 年公布了一种耐碱性玄武岩连续纤维的成分（刘荣宝等，2000），其中玄武岩矿石的化学成分的TiO2重量百分比应满足1%～3%。奥斯纳斯等2004 年在发明专利中公布了：生产连续玄武岩纤维的玄武岩矿石原料选择矿石化学成分中，TiO2重量百分比为2%～3%。在中华人民共和国交通运输部发布的玄武岩纤维及其制品标准中，TiO2含量圈定在0.5%～2.5%，而四川省市场监督管理局发布的连续玄武岩纤维生产原料技术规范中TiO2含量应符合1%～2%。

以往的研究成果及对矿石原料中TiO2含量规定主要集中在0.5%～3%，但是根据拉丝试验样品显示，其拉丝样品中TiO2含量最高达到4.62%，平均值达到4.01%，其成丝率可以达83%，因此可以建议将连续玄武岩纤维矿石的TiO2含量扩大到4%以下，但是含量在4%以上的样品是否可以进行拉丝试验，这还需要更多的样品对该指标进行完善。

针对MgO 含量，吴智深等2019 年专利提出中MgO：5.2%～7.8%；张剑等研究表明，峨眉山玄武岩成纤中MgO：1.68%～5.13%（张剑等，2019）；OSNOS 等提出标准中含量在3%～7%（OSNOS 等，2005）；马建立等2019 年专利中为3%～9%；郭昌盛等研究提出MgO：3%～5.3%（郭昌盛等，2014）。2010 年中华人民共和国交通运输部发布的玄武岩纤维及其制品行业标准中，MgO 含量圈定在3%～6%，而四川省市场监督管理局发布的连续玄武岩纤维生产原料技术规范中MgO 含量6%～8%。以往的研究成果及对矿石原料中MgO 含量规定主要集中在4%～8%，拉丝试验样品成果显示样品平均值在4.7%～6.1%，进一步验证了以往研究成果。

4 结论

判定矿石可否通过拉丝工艺制备成连续纤维是玄武岩纤维原料标准化的基本前提。对于可拉丝原料的选取，简单的限定化学组分的含量范围是不全面的，还需要考虑通过化学成分进一步分析不同类别组分含量、酸度系数、岩性特点、熔体结构与性质等特征和矿物组分做出综合判断。本文的结论都是基于能制备成连续纤维的玄武岩矿石中TiO2、MgO 的含量进行的探讨。

在连续玄武岩纤维矿石，在一定范围内随着TiO2含量的增加、MgO 含量的减少，可提高玄武岩纤维的稳定性和成丝率，增强纤维断裂强度。

进一步证明TiO2可以降低高温时的玄武岩玻璃粘度，具有一定的助熔作用，有利于玄武岩熔体的均质化以及纤维拉伸强度的提高。

在现有的工艺条件下，根据不同类别的玄武岩，可将连续玄武岩纤维矿石中TiO2含量扩大到4%，增加矿石原料的选取范围。