天津市地下水监测井硫化物超标规律与成因分析

柴成繁，邢恩文，李 泰，杨春生

（1.天津市水文水资源管理中心，天津 300061；2.天津市滨海新区河长制事务中心，天津 300191；3.中建六局水利水电建设集团有限公司，天津 300061；4.北京金水信息技术发展有限公司，北京 100089）

硫化物作为一种环境和有机毒素受到越来越多 的关注。自然界地下水中硫化物主要以3种形态存在，即溶解性H2S、HS-、S2-。H2S 是一种无色有毒气体，闻起来有臭鸡蛋的味道，且易溶于水，接触高浓度硫化氢，可造成中枢神经系统、眼结膜和呼吸系统损害。硫化物可以通过许多工业活动的废水排放进入自然环境，例如石油精炼、煤炭开采和填埋[1]。当地下水的pH 值为6～9 时，H2S、HS-是地下水中硫化物的主要成分[2]，硫化物超标会造成水体污染，危害人类健康和生态安全。生物系统中硫化物水平异常会导致各种疾病，如阿尔茨海默病、唐氏综合症、糖尿病、肝硬化和高血压等。因此，地下水硫化物演变规律与成因有待进一步研究。

天津市作为我国北方重要的工业城市和人口密集城市，面临着水资源短缺[3]和水环境污染等风险。地下水作为天津市重要供水水源之一，保障其供水安全十分必要。自2019年开始对309眼国家地下水监测井开展水质取样检测，其中在2019、2020 年水质检测结果中分别出现90和172眼监测井中水体硫化物超标，地下水中硫化物超标对城市供水安全可能会造成重大影响，同时也可能进一步加剧水资源短缺的恶性循环。

本文以天津市为研究区，基于多年水质监测数据，结合水化学统计分析及相关分析模型，分析地下水监测井中水体硫化物超标规律，硫化物浓度与铁、锰浓度相关性，含水层与监测井中水体的硫化物、硫酸根等浓度差异，以及抽水过程中水体的硫化物浓度变化，解析监测井中水体硫化物超标的主要原因。本研究可为保障城市地下水供水安全，合理确定地下水监测井取样抽水时长、抽水量提供可靠参考。

1 研究区与数据来源

1.1 研究区概况

天津市共有国家级地下水监测井365 眼，井管材质为无缝钢管，监测井布设于整个天津市平原区，垂向上主要监测浅层地下水，深层地下水的第Ⅱ含水组、第Ⅲ含水组、第Ⅳ含水组及第Ⅴ含水组。2019、2020年连续2 a对其中309眼地下水监测井进行取样检测，如图1所示。

图1 地下水监测井水质取样点分布

1.2 数据来源及质量控制

本文研究采用的数据包括：①2019、2020 年天津市国家级地下水监测井抽水取样和水质检测数据；②2022 年天津市双洋渠泵站迁建监测井水质检测数据。

监测井水质样品采集严格按《地下水水质样品采集技术指南（试行）》执行，采用抽水泵进行抽水洗井，当抽出水量达到井内储水体积3倍时进行水温、电导率、pH 值现场测定，同时采集挥发性有机物样品，现场加测溶解氧、氧化还原电位。测定时间间隔至少1 min，测定结果连续3 次以上满足其稳定标准的偏差范围后进行取样。各项水质检测指标均按照《地下水质量标准》（GB/T14848-2017）中推荐的检测方法进行检测。

2019 年，监测井单井取样抽水平均时长5.42 h，平均抽水量为井内储水体积的3.35 倍，大部分水样静置后在取样桶底部出现黄褐色或黑色沉淀物，经初步鉴定为井管锈蚀物。2020 年，延长了抽水时长，增加了抽水量，监测井单井平均抽水时长6.35 h，平均抽水量为井内储水体积的4.22 倍，并对检测重金属指标的水样进行了过滤。

选取2022年双洋渠院内的4眼国家级监测井迁建井水质检测结果代表当地的含水层地下水水质与原监测井水质检测结果进行对比。迁建井位于原监测井位置的北侧约100 m，深度和监测层位与原井相同，井深分别为50、190.5、300、400 m，对应监测浅层地下水，深层第Ⅱ含水组、第Ⅲ含水组、第Ⅳ含水组地下水。迁建井于2022 年成井，成井后进行抽水取样检测。

2 结果与讨论

2.1 硫化物检出及超标情况统计分析

2019 年，在137 眼地下水监测井水体中检出有硫化物，检出率44.3%，其中90 眼井硫化物超标，超标率29.1%。2020 年，在221 眼地下水监测井水体中检出有硫化物，检出率71.5%，其中173 眼井硫化物超标，超标率56.0%，详见表1。

表1 各含水组监测井硫化物超标情况

监测井硫化物超标率呈现出随监测井深度增加而增加的规律，2020 年比2019 年增加约1 倍。硫化物超标率随井深增加的规律可能与井深增加，水位埋深加大，监测井中水体更趋于还原环境有关。

2019 年，监测井中水体硫化物检出的均值为0.121 mg/L，最大检出值15.680 mg/L，超标倍数为783倍，其中浅层水检出均值为0.013 mg/L，最大检出值0.400 mg/L；深层地下水的第Ⅱ含水组检出均值为0.048 mg/L，最大检出值0.757 mg/L；深层地下水的第Ⅲ含水组检出均值为0.188 mg/L，最大检出值10.429 mg/L；深层地下水的第Ⅳ含水组检出均值为0.395 mg/L，最大检出值15.680 mg/L；深层地下水的第Ⅴ含水组检出均值为0.049 mg/L，最大检出值0.333 mg/L。2020年，监测井中水体硫化物检出的均值为0.146 mg/L，最大检出值8.01 mg/L（宽河2 监测井），超标倍数为399.5倍，其中浅层水监测井检出均值为0.114 mg/L，最大检出值8.010 mg/L；深层地下水的第Ⅱ含水组检出均值为0.105 mg/L，最大检出值1.318 mg/L；深层地下水的第Ⅲ含水组检出均值为0.226 mg/L，最大检出值4.205 mg/L；深层地下水的第Ⅳ含水组检出均值为0.139 mg/L，最大检出值0.710 mg/L；深层地下水的第Ⅴ含水组检出均值为0.206 mg/L，最大检出值1.317 mg/L。对比2019 与2020 年水质监测结果，硫化物检出平均值除深层地下水的第Ⅳ含水组数值略有减小外，其他层组检出平均值均有所增加。最大检出值深层地下水的第Ⅲ含水组、第Ⅳ含水组数值减少，其他层组数值增加。从均方差来看，2019年第Ⅲ含水组、第Ⅳ含水组波动性较大，2020年第Ⅲ含水组、第Ⅳ含水组波动性降低，其余含水组均有所增加，变异系数显现出与均方差有相同的变化规律。均方差与变异系数变化规律表明，硫化物在地下水中不稳定，应是受外在因素影响所致[4]，详见表2。

2.2 硫化物浓度与其他因子相关性分析

地下水中的硫主要来自硫化矿物和有机物质分解，硫化物浓度与SO42-、铁、锰具有一定的相关性[5]。从图2可以看出，2020年水质检测结果中铁、锰等检出浓度比2019年明显降低，这与2020年取样时将水样中锈蚀颗粒过滤掉有关（2019 年取样未过滤），硫化物浓度变化不明显，SO42-浓度最大值有所减小，最小值有所增加，浓度分布更为集中。然而2019、2020 年水质检测结果硫化物浓度与SO42-、铁、锰没有表现出明显的相关性，表明监测井水体硫化物高浓度成因与含水层中地下水有较大差异。

图2 硫化物浓度与Fe、Mn、SO42-浓度关系

2.3 监测井水体与含水层中地下水水质对比分析

通过对比分析，2019 年水质检测结果硫化物、铁、锰浓度普遍高于2020 年以及迁建井水质检测结果。2020 年水质检测结果硫化物、铁、锰浓度高于迁建井水质检测结果，SO42-、砷浓度基本无变化，详见表3。迁建井硫化物低于检出限0.004 mg/L，表明各含水层硫化物均未超标，监测井水体硫化物并非来自含水层中地下水。

表3 双洋渠泵站监测井与迁建井主要指标浓度 mg/L

监测井水体中铁、锰及硫化物成分与含水层地下水有一定差异，表明2019与2020年抽水洗井不充分，未将井管内储水全部抽出。

2.4 不同抽水时长下硫化物浓度演变特征

2020 年监测井抽水取样时对2019 年水质检测硫化物、铁浓度较高的王庆坨3 站（井深200 m）、柴庄子泵站（井深400 m）监测井延长了抽水时长，抽水开始后每隔1 h取样1次，并对水样中硫化物和铁浓度检测。王庆坨3 站监测井抽水时长7 h，抽水前井内储水体积为5.68 m3，抽水泵抽水量8 m3/h，总抽水量56 m3，约为井内储水体积的9.86倍。柴庄子泵站监测井抽水时长10 h，抽水前井内储水体积为25.01 m3，抽水泵抽水量27.4 m3/h，总抽水量274 m3/h，约为井内储水体积的10.97倍。检测结果表明，井水中硫化物、铁浓度变化具有一致性：随抽水时间增长、抽水量增加，浓度逐渐降低，在抽水前期浓度下降较快、抽水后期浓度下降比较缓慢，详见表4，如图3所示。

表4 不同抽水时长、抽水量监测井硫化物、铁浓度

图3 监测井地下水中硫化物、铁浓度随抽水时长、抽水量变化

王庆坨3 站监测井在抽水4 h、抽水体积为井内储水体积的5.63倍时，硫化物浓度降至超标限值；抽水7 h、抽水体积为井内储水体积的9.86 倍时，硫化物浓度低于检出限值；铁浓度在抽水5 h 后降至超标限值以下。柴庄子泵站监测井在抽水10 h、抽水体积为井内储水体积的10.97 倍时，硫化物浓度降至超标限值以下，铁浓度依然高于超标限值。监测井抽水洗井过程中硫化物浓度随抽水时间增长、抽出水量增加而下降，表明监测井中水体的硫化物、铁浓度高是暂时性的，其聚集与迁移范围有限，可随着洗井抽水排出，对含水层影响不大，不会造成饮水安全问题。

2.5 监测井水体硫化物来源及成因分析

根据陈童等研究[6]，地下水中硫化物一般来源于微生物腐烂和硫酸盐还原菌还原，硫酸盐还原菌还原过程中伴随着硫酸盐的消耗。然而，双洋渠泵站监测井与迁建井数据显示，硫酸根离子在2019、2020 年无明显变化，表明了硫酸盐还原菌还原不是硫化物超标的原因。在2019与2020年水质监测中，硫化物检出均值呈现出随监测井深度增加而增加的趋势。监测井深度增加水位埋深加大，微生物更不易接触监测井中水体，因此微生物腐烂也不是监测井中水体硫化物超标的原因。

无缝钢管中一般含有不高于0.025%（重量）的硫，以MnS晶体形式存在[7]。MnS夹杂产生了MnCr2O4/MnS 纳米微电池，在电解质溶液存在的环境中Mn-Cr2O4周围的MnS 优先发生溶解造成钢材的腐蚀，在蚀孔附近硫含量异常高[8]。根据张鹏飞研究[9]，在厌氧环境中，中性或碱性条件下单质硫还原产生的硫化物与单质硫反应，会促使聚合硫化物（PS）产生如式（1）所示，单质硫还原菌（S0RB）利用PS 可快速生成硫化物如式（2）所示。硫化物进入监测井水体中，造成其浓度聚集。

天津市国家级地下水监测井井管材质均为无缝钢管，水质取样中大部分水样发现有井管锈蚀物，检测结果中硫化物、铁、锰均呈现出较高浓度，表明监测井井管锈蚀的电化学反应一直在发生。因此，井管中单质硫通过单质硫还原菌（S0RB）还原成硫化物是监测井中水体硫化物超标的原因。

3 结论及建议

3.1 结论

（1）天津市地下水监测井中水体硫化物来源于钢材质井管锈蚀，井管中的硫在电化学反应及硫还原菌（S0RB）还原作用下快速还原成H2S、HS-，并在监测井内水体中形成浓度聚集。

（2）监测井水体中硫化物超标率呈现出随井深增加而增加的规律，可能与井深增加井下更趋于还原环境有关。

（3）水样采集时抽水量达到井内储水体积10 倍才能使所取水样接近含水层水质。监测井中水体的硫化物聚集与迁移范围有限，可随着洗井抽水排出，不会造成饮水安全问题。

3.2 建议

（1）钢材质井管对监测井内水体水质影响较大，对于天津地区水样采集尽可能增加抽水时长和抽水量，抽水量不应低于井内储水体积10 倍才可取样，必要时可用附近同层位生产井替代水质取样井。

（2）建议天津市国家地下水监测二期工程水质监测井采用高强度PVC-U 材质的井管，减少井管材质对水样采集和检测的影响。