果皮衍生炭基气凝胶的制备及其对碘离子的吸附性能研究

谭永明，丛欣，张兆瑞，黄春霞，邱海芳，朱桂生

（1.江苏索普（集团）有限公司，江苏 镇江 212013；2. 江苏索普聚酯科技有限公司，江苏 镇江 212000）

碘及其化合物可作为染料、农药、食品添加剂及其他化学品制备合成过程中原料或催化剂，作为一种挥发性较强的非金属元素，在水体系中碘含量过高会造成水污染问题，并对人体健康造成影响[1]。目前，治理碘离子废水的方法主要有吸附法，吸附主要靠静电、疏水作用来实现[2]，因而寻找化学稳定性高、吸附容量大且可循环使用的碘离子吸附剂至关重要。

气凝胶因其密度低、比表面积大、孔隙率高，作为一类新型吸附材料在污水处理领域中引起了巨大的关注[3-7]。基于农业废弃物制备的生物质衍生炭气凝胶，因成本低、制备过程简单等优势在水处理领域引起广泛关注[6-7]。

本工作中，以西瓜皮和柚子皮为碳源，通过水热处理结合冷冻干燥法制备出果皮衍生炭基气凝胶材料。同时考查了果皮衍生炭基气凝胶对含碘离子废水的吸附处理效果。通过该方法制备的生物质衍生炭基气凝胶吸附材料，在含碘离子废水处理领域有潜在的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

碘化钠（NaI，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司），盐酸（HCl，36%～ 38%，国药集团化学试剂有限公司），氨水（NH3·H2O，25%～28%，国药集团化学试剂有限公司），西瓜和柚子皮皆购于学校附近水果店，实验用水采用去离子水。

傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS470，美国Nicolet公司）；拉曼光谱仪（DXR，美国Thermo Electron 公司）；扫描电子显微镜（S-4800，日本Hitachi公司）；接触角测量仪（QCA15LHT-1800，德国Dataphysics公司）；比表面与孔隙度分析仪（NOVA-2000e，美国Quantachrome 公司）；元素分析仪（FlashEA 112，美国Thermo Finnigan公司）；紫外可见光谱仪（UV-2450，日本岛津公司）。

1.2 果皮衍生炭基气凝胶的制备

首先，将西瓜皮和柚子皮去外层皮，切成适宜大小放入不锈钢反应釜（内胆为聚四氟乙烯）中，以去离子水为溶剂，密封后放入180℃的电热鼓风干燥箱内反应12 h，自然冷却至室温。将水热后的生物质块体分别用乙醇和去离子水洗涤多次后，放入冰箱中冷冻24 h，最后，将样品置于冷冻干燥仪中干燥，西瓜皮衍生命名为WCA，柚子皮衍生命名为PCA，再将样品在氮气保护下高温800℃煅烧1 h，西瓜皮衍生命名为WCA-800，柚子皮衍生命名为PCA-800。制备流程如图1所示。

图1 果皮衍生炭基气凝胶的制备流程图

1.3 果皮衍生炭基气凝胶的结构性能表征

采用傅立叶变换红外光谱仪对气凝胶表面基团进行测试；利用拉曼光谱仪在532 nm 的激光光源下对气凝胶进行测试；采用扫描电子显微镜观测气凝胶的微观形貌；采用接触角测量仪测量样品与水的接触角；采用比表面与孔隙度分析仪测量气凝胶的比表面积大小；采用元素分析仪测量气凝胶的炭、氮、氢含量；采用紫外可见光谱仪测试样品的吸光度。

1.4 果皮衍生炭基气凝胶的吸附性能实验

以碘化钠为模拟废水（1.0 mg·L-1）检测果皮衍生炭基气凝胶对碘离子的吸附性能。将10 mg 的果皮衍生炭基气凝胶和20 mL 碘离子溶液一同放入锥形瓶中，接着将锥形瓶置于振荡仪（180 r/min）中振荡一定时间，振荡结束后对样品进行过滤和离心分离，取上层清液，采用紫外可见光谱仪测定溶液中残余染料溶液的吸光度，计算碘离子的去除率。公式如下：

式中：A0—原碘化钠溶液吸光度；Ae—吸附平衡后碘化钠溶液吸光度。

1.5 果皮衍生炭基气凝胶的动态吸附实验

采用碘化钠为模拟废水（12.0 mg·L-1），将气凝胶填充到内径为2 cm 自制的吸附柱中，通过小型电动泵控制模拟废水从吸附柱顶端吸入，从底端流出（流速为20 mL·min-1），每隔一定时间取出一定量的流出液，测试液体吸光度，直到流出液体的吸光度与模拟废水初始浓度基本一致且保持一段时间内不变后停止实验。

2 结果与讨论

2.1 红外（FT-IR）谱图分析

图2 为果皮衍生炭基气凝胶的红外光谱。西瓜皮和柚子皮衍生的炭基气凝胶官能团没有明显差异。在3 350 cm-1强吸收峰是-OH 的伸缩振动峰，高温煅烧后，气凝胶表面的羟基峰明显降低。2 950 cm-1处的强吸收峰是亚甲基的C-H 伸缩振动峰；1 630 cm-1至1 698 cm-1主要是C=O 和C=C 的伸缩振动峰；结果表明，果皮衍生碳基气凝胶表面存在大量的羰基、羧基等官能团，与以前报道过的生物质炭基气凝胶的红外谱图相吻合[6-7]。

图2 果皮衍生炭基气凝胶的红外（FT-IR）谱图

2.2 拉曼（Raman）谱图分析

图3 为果皮衍生炭基气凝胶（西瓜皮衍生：WCA 和WCA-900；柚子皮衍生：PCA 和PCA-900）的拉曼光谱图。未煅烧样品（WCA 和PCA）在1 355 cm-1和1 585 cm-1处出现两个特征峰，分别对应碳材料的D 带（无序碳sp3杂化）和G 带（有序碳sp2杂化）[11-12]。煅烧处理后的样品（WCA-900 和PCA-900），因高温处理导致D 带蓝移到1 271 cm-1，这归因于高温氮气处理碳材料后电荷转移引起的氮掺杂效应[8]。根据ID/IG数值对比分析，ID/IG（WCA）为0.676，ID/IG（WCA-900）为0.977；ID/IG（PCA）为0.735，ID/IG（PCA-900）为0.926；对比发现，煅烧后的D/G比未煅烧样品高得多，表明煅烧处理后样品的无序碳含量不断增加，内部缺陷增多[9]。

图3 果皮衍生炭基气凝胶的拉曼（Raman）谱图

2.3 扫描电镜（SEM）和接触角分析

图4 为果皮衍生炭基气凝胶的扫描电镜图和接触角照片（内嵌图），从图可以看出，制备的果皮衍生炭基气凝胶是典型的三维无序网状多孔结构，与文献报道的生物质衍生气凝胶类似。图4 的内嵌图为样品的接触角照片，经测量，WCA 和PCA 的接触角分别为42.6°和62.3°，样品WCA-800 和PCA-800 分别为103.2°和126.3°，高温煅烧处理后的接触角有明显增大，也进一步验证了FTIR 中羟基官能团减少，煅烧后的样品因具有粗糙表面显示出优异的疏水性[10]。

图4 果皮衍生炭基气凝胶的扫描电镜图和接触角照片

2.4 比表面积和元素分析

果皮衍生炭基气凝胶的比表面积如表1所示，通过高温碳化后的气凝胶比表面积增大，对碘离子的去除率也得到显著提高。经元素分析仪对四种样品存在的碳、氮、氢等元素的含量进行分析，发现经高温碳化后的样品中碳和氮元素的含量增加，含氮基团N-R 在酸性介质中易质子化形成N-RH+[11]，其可与碘离子产生静电作用[6]，从而有效吸附碘离子，提高碘离子的去除效率。

表1 果皮衍生炭基气凝胶对碘离子的去除率及对应的元素分析

2.5 样品的碘离子吸附性能

配制0.5～2.0 mg·L-1碘化钾溶液，采用日本岛津UV-2450 紫外可见光谱仪对不同浓度溶液的吸光度进行测试，测得溶液的最大吸收波长λmax= 226 nm，对不同浓度的最大吸收波长的吸光度数值进行线性拟合，得到碘离子标准曲线（图5），R2=0.996 4，说明碘化钾溶液吸光度与碘离子浓度线性关系较好。

图5 碘离子溶液标准曲线

研究表明，酸碱度对吸附碘离子有一定的影响[2，7]，为此选用盐酸调节碘离子溶液的pH 值[6]，当溶液pH 从1增加到6时，去除率先升高再降低，表明在酸性条件下有利于吸附碘离子，但当溶液中氯离子的含量增加时会与碘离子产生竞争作用[12]，导致去除率有所降低（图6）。

图6 果皮衍生炭基气凝胶在不同酸碱度下对碘离子的去除率

2.6 样品的动态吸附性能

图7 为果皮衍生炭基气凝胶对碘离子的吸附穿透曲线。从图中可以看出，碘离子的穿透曲线均存在一定的低位平台，高温碳化后的样品能维持更长的再完全穿透[13]，其饱和吸附量较大，再次验证了其比表面积增大。可见，该果皮衍生炭基气凝胶在含碘废水处理方面具有潜在的应用前景。

图7 果皮衍生炭基气凝胶的吸附穿透曲线

2.7 样品的循环吸附性能

采用氨水浸泡洗涤样品[14]，考查洗涤WCA-800 和PCA-800 气凝胶的循环吸附性能（图8）。由图8 所示，前三个周期的气凝胶对碘离子的去除效率几乎保持恒定，后三个周期去除率略微降低，表明WCA-800 和PCA-800 气凝胶吸附碘离子后具有循环利用能力。因此，果皮衍生炭基气凝胶因易于回收，可有效用于含碘离子废水的处理。

图8 果皮衍生炭基气凝胶循环利用图

3 结论

（1）以废弃果皮为前驱体，通过低温水热碳化和冷冻干燥法制得果皮衍生炭基气凝胶吸附材料，结合高温煅烧处理以提高吸附材料的碘离子去除率，应用于含碘废水的处理。

（2）利用煅烧温度800℃下制备的炭基气凝胶，因其更高的比表面积和丰富的表面基团而成为新型碳材料。当pH=2 时，柚子皮衍生炭基气凝胶对碘离子的去除率达到最高。

（3）果皮衍生炭基气凝胶可循环使用，块体结构易分离，是一种高效、低成本的碘离子废水处理吸附剂。