聚丁二烯含量对MBS 抗冲剂抗冲效果的研究

李支松，何梦华，李艳芳，郑先伟，余华林

(广东联塑科技实业有限公司，广东 佛山 528318)

0 引言

PVC 是产销量仅次于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的第三大通用塑料[1]。基于其独特的结构，PVC 具有强度高、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高以及与范围广泛的各种添加剂相容性好等独特性质，但存在加工过程中热稳定性差，以及产品脆性大、抗冲韧性不佳等缺点。为了改善这些缺点，通常需要加入热稳定剂和抗冲剂对PVC 树脂进行改性[2]。目前PVC树脂的主要抗冲剂有CPE、ACR 及MBS等[3-5]，其中，MBS 在增韧PVC 制品的同时，能最大限度保持PVC 的透明性，同时提高PVC 制品的韧性[6-8]。因此MBS 成为PVC 最重要的增韧改性剂之一。

MBS 树脂是由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备的三元共聚物，在粒子微观形态上具有典型的“核- 壳”多层结构。内核是由聚丁二烯和聚苯乙烯经过轻度交联具有低剪切模量的丁苯橡胶核(SBR)，外壳是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯接枝形成的硬壳层。根据塑料增韧的剪切屈服- 银纹化理论，当制品遭受外力冲击时，MBS 中的橡胶粒子会诱发剪切带和银纹，而大量剪切带和银纹的产生和发展要消耗大量的能量，从而使制品的冲击强度大幅度提高[9]。通常情况下越低的SBR 玻璃化转变温度(Tg)会带来更大的抗冲击强度，也就是说Tg越低，制品的抗冲击性能越好。由于聚丁二烯的Tg比聚苯乙烯的Tg低，因此提高SBR 中丁二烯的含量，能够极大增强MBS 的抗冲改性作用[10]。本文选取两种不同型号的MBS 抗冲剂进行实验测试，研究聚丁二烯含量对MBS 抗冲剂抗冲效果的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC 树脂粉(SG-5)，新疆某化工股份有限公司；轻质碳酸钙，广西某化工有限责任公司；钙锌热稳定剂，山东某新材料科技有限公司；润滑剂，山西某化工集团有限公司；钛白粉，南京某化工有限责任公司；MBS 抗冲剂，山东某高分子材料股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

哈克转矩流变仪(Polylab QC)，Thermo Fisher；傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Is10)，Thermo Fisher；落锤冲击试验机(JJFWI-22)；承德金建SEM(GSM-6460LV)；日本电子株式会社气相色谱质谱联用仪(PY-3030D/7890B-5977A)，安捷伦。

1.3 样品制备

(1)流变曲线调节。配方1：将PVC 树脂粉、轻质碳酸钙、钙锌热稳定剂、润滑剂、钛白粉、MBS 抗冲剂1#混合均匀，加入到哈克转矩流变仪中，加工温度为185 ℃，得到标准参考流变曲线；配方2：MBS 抗冲剂2# 替换MBS 抗冲剂1#，通过调节润滑剂调平流变曲线，使其与配方1 流变曲线一致。

(2)管材制备。依次按照配方1 和配方2 进行称料混合均匀，混料温度为110 ℃，混料时间10 min。随后通过挤出机挤出配方1 和配方2 的管材，加工温度为160 ～192 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

落锤冲击测试：按照GB/T 14152—2001《热塑性塑料管材耐外冲击性能试验方法》测试，0 ℃冰水浴调节，0.5 kg 落锤，50 个样品为一组。

SEM 电镜实验：采用SEM 观察管材冲击断面的结构及微观形貌。

红外光谱测试：取MBS 抗冲剂1#和MBS 抗冲剂2#进行红外官能团测试。

玻璃化转变温度测试：分别取10 mg MBS 抗冲剂1#和MBS 抗冲剂2#，在氮气气氛下，初始温度为30 ℃，降温至-120 ℃，降温速率为10 ℃/min，恒温5 min；随后升温至40 ℃，升温速率为10 ℃/min。

裂解气相色谱- 质谱测试：取适量MBS 抗冲剂1#和MBS 抗冲剂2#进行裂解气相色谱-质谱测试。

2 结果与讨论

2.1 管材的力学性能分析

表1 为配方1(MBS 抗冲剂1#)和配方2(MBS抗冲剂2#)的落锤冲击实验结果。可以看到，按照国标40 cm、0.5 kg 落锤进行冲击时，两者并未体现差异。进一步将落锤高度提升到60 cm 时，可以发现，两个配方的管材的落锤冲击明显有了差异。落锤高度60 cm、落锤0.5 kg 共进行了3 组实验，共150 个实验数据，配方1 实验结果为148/150(两裂)，配方2 实验结果为142/150(一破七裂)，配方1 的抗冲性能比配方2 的抗冲性能好，即MBS 抗冲剂1# 比MBS 抗冲剂2#的抗冲击性能好。

表1 配方1、配方2 管材的落锤冲击实验结果

2.2 管材断面的SEM 电镜分析

图1 为配方1(MBS 抗冲剂1#)的断面SEM 照片，可以看到，配方1 的管材断面形貌呈现明显的韧性断裂，可以看到较多“须根”，这些“须根”能够大幅提升管材韧性，表现出较好的抗冲击性能。图2 为配方2(MBS 抗冲剂2#)的断面SEM 照片，配方2 的管材断面呈现蜂窝状，并伴有纤维状回弹形变，但“须根”较少，表现出来的抗冲击性能略差。

2.3 红外光谱的分析

图3 为MBS 抗冲剂1# 和MBS 抗冲剂2# 的红外光谱图。两者谱图基本一致，均有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯的红外特征吸收峰。

图3 MBS 抗冲剂1#和MBS 抗冲剂2#的红外光谱图

2.4 玻璃化转变温度测试

MBS 抗冲剂1# 的玻璃化转变温度为-71 ℃，MBS 抗冲剂2#的玻璃化转变温度为-69 ℃。玻璃化转变温度越低，抗冲剂中的聚丁二烯含量越高，所表现出来的抗冲性能越好。MBS 抗冲剂1# 的玻璃化转变温度比MBS 抗冲剂2#的玻璃化转变温度更低，所含的聚丁二烯含量更高，所表现出来的抗冲性能更好，与前面落锤冲击实验结果一致。

2.5 裂解气相色谱-质谱的分析

对MBS 抗冲剂1#和MBS 抗冲剂2#进行裂解气相色谱- 质谱测试(PY-GC-MS)，得到两个样品被裂解后成分碎片出峰信息，如图4 所示。随后辨别各峰对应物质，并进行积峰，得到样品中成分碎片占比信息，如表2 所示。其中，裂解产物丁二烯与 4- 乙烯基环己烯来源于样品中聚丁二烯组分，裂解产物甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯来源于样品中聚甲基丙烯酸甲酯组分，裂解产物甲苯和苯乙烯来源于样品中聚苯乙烯组分。因此，计算得到MBS 抗冲剂1#中聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯这3 种组分的具体比例：60.41%(质量分数)、27.26%(质量分数)、12.33%(质量分数)，MBS 抗冲剂2#中聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯这3 种组分的具体比例：49.21%(质量分数)、23.93%(质量分数)、26.85%(质量分数)，如表3 所示。

图4 MBS 抗冲剂1#和 MBS 抗冲剂2#裂解气相色谱-质谱谱图

表2 MBS 抗冲剂1#和MBS 抗冲剂2#的气相色谱-质谱数据结果

表3 MBS 抗冲剂1#和 MBS 抗冲剂2#中3 种组分质量分数占比数据

3 结语

(1)MBS 抗冲剂1# 比MBS 抗冲剂2# 的抗冲击性能好。MBS 抗冲剂1# 的落锤样品断面形貌呈现明显的韧性断裂，可以看到较多“须根”；MBS 抗冲剂2# 的落锤样品断面呈现蜂窝状，并伴有纤维状回弹形变，“须根”较少。

(2)MBS 抗冲剂1# 和MBS 抗冲剂2# 的谱图基本一致，均有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯的红外特征吸收峰。但两者的3 种组分比例不一样，导致两者的玻璃化转变温度和抗冲击性能有差异。

(3)MBS 抗冲剂1#的玻璃化转变温度为-71 ℃，MBS 抗冲剂2# 的玻璃化转变温度为-69 ℃。MBS抗冲剂1# 中聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯这3 种组分的具体比例为：60.41%(质量分数)、27.26%(质量分数)、12.33%(质量分数)，MBS 抗冲剂2#中聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯这3 种组分的具体比例为：49.21%(质量分数)、23.93%(质量分数)、26.85%(质量分数)。