4 种不同除磷药剂对高浓度含磷废水除磷效果的对比研究

王沙

(西南兵工重庆环境保护研究所有限公司，重庆 400042)

0 引言

酸洗磷化是机加工类项目中金属构件涂装前的一道表面处理工序。磷化处理之后的金属外层会产生浸入性磷酸盐膜层，这个膜层和金属材料的融合能力非常强，有助于提升金属材料的耐磨性，对涂层材料也有不错的黏结能力。所以，机械产业经常使用酸洗磷化方法来制作机械设备的防护层。

磷化处理的操作流程比较复杂，具体包括“除油脂—水洗—酸洗—水洗—中和—表调—磷化”等一系列流程。在具体操作过程中，会形成很多酸、碱、重金属、废水等[1-2]，所以，磷化操作之后的废水处理工作尤为重要。本文研究的磷化废水中磷物质的浓度超过了100 mg/L，采用4 种不同的化学试剂来处理磷化废水，通过一系列的试验分析，全面了解4 种化学试剂的废水净化效果，进而得到全面合理、真实有效的数据资料。

1 材料与方法

1.1 水样

1.2 除磷药剂

常用的化学除磷药剂有钙盐、铝盐、铁盐等，考虑到药剂的易得性和价格, 用于比较试验的除磷药剂为：XX601 脱磷剂、无水氯化钙、RLH-309 复合絮凝剂、QLP-8010 净水絮凝剂。

XX601 脱磷剂：钙盐、添加剂等组成的混合物。

无水氯化钙：工业级，含量94%。

RLH-309 复合絮凝剂(铝盐)：由硫酸铝、工业盐等组成。

QLP-8010 净水絮凝剂(铁盐)：由聚合硫酸铁等组成。

1.3 水质分析项目、方法及仪器

总磷含量(TP) 采用钼酸铵分光光度法，仪器为便携式水质快速测定仪MI-200(众科创谱)。

pH 采用玻璃电极法，仪器为酸度计PHS-3C(上海佑科)。

1.4 实验方法

原水调为不同的pH 值(3.5、8.5、9、10、11)，搅拌沉淀后测上清液的TP 含量；取每种pH 的水样(提前搅拌混匀)24 份，每份50 mL；每种除磷药剂设定加入梯度10、20、30、40、50、60 mg，即：pH 值为3.5 时，24 份水样中分别加入XX601 脱磷剂10、20、30、40、50、60 mg，加入无水氯化钙10、20、30、40、50、60 mg，加入RLH-309 复合絮凝剂10、20、30、40、50、60 mg，加入QLP-8010 净水絮凝剂10、20、30、40、50、60 mg，其他pH 梯度时重复同样操作。

加入药剂后慢速搅拌、沉淀，移取上清液至具塞刻度管，稀释、加药、消解、冷却后测定TP 含量。

2 结果与讨论

如图1 所示，调pH 为碱性后，水中磷被大量去除，原因是原水中浓度较高的Fe3+、Fe2+在碱性条件下可能生成的沉淀有：磷酸铁Fex(OH)y(PO4)3(s)、磷酸亚铁Fe3(PO4)2(s)以及铁的氢氧化物。除了单一的沉淀原理除磷外，还应考虑到铁的氢氧化物的吸附作用。生成的铁的氢氧化物及铁的水合羟基铁氧化物(空气中氧气的作用)表面会有大量吸附空位，磷酸盐、磷酸一氢盐会被快速吸附到固体表面，由此，水中的磷被去除[3]。

图1 不同pH 的除磷效果

由图1 还可看出，pH 值不同，磷的去除效果是有差异的。这是因为溶液的酸碱度、共存阴离子对除磷效果有着决定性的影响，酸碱度一方面会吸引材料的表层电离子，另一方面会改变磷元素的状态，最终对除磷效果产生极大的影响[4]。

由图2 可看出，在碱性条件下，随着XX601 脱磷剂投加量的增加，磷的去除效果越好。当pH 值为8.5 和pH 值为11 时，水中磷的去除效果较好；pH 值为11、XX601 脱磷剂投加量为50 mg 即1.0 g/L 时，除磷效果最好，此时剩余磷含量为34.59 mg/L，磷的去除效率为76.3%。

图2 不同pH 值条件下XX601 脱磷剂投加量对除磷效果的影响

如图3 显示，pH 值为3.5(即维持原水pH)时，随着无水氯化钙投量的增加，磷的含量升高，当无水氯化钙投量为30 mg 时，磷的含量达到最高，说明在此过程中有磷重新释放到溶液中。此后随着无水氯化钙投量的增加，磷的含量逐渐降低，并且低于原始磷含量。这说明在酸性条件下，对于除磷效果而言，无水氯化钙的投量存在一个临界值，高于这个临界值才具有除磷效果。在该实验中，无水氯化钙投量的临界值为30 mg，即0.6 g/L。当无水氯化钙投量为60 mg，即1.2 g/L 时，磷的去除效率仅为16.2%，这对实际工程意义不大。

图3 不同pH 条件下无水氯化钙投加量对除磷效果的影响

由图3 可看出，随着pH 值的增大，磷含量越低，除磷效果越好；无水氯化钙的投量越多，除磷效果越好；当pH 值为11、无水氯化钙投量为50 mg 即1.0 g/L时，除磷效果最佳，此时剩余磷含量为16.14 mg/L，磷的去除效率可达到88.9%。相较于XX601 脱磷剂，无水氯化钙的除磷效果更好，可能是因为相同投量下，无水氯化钙含有的有效成分钙离子更多。

有试验分析证明：当溶液的pH 值为7 时，磷物质通常以H2PO4-的形式存在，和钙离子结合形成多羟基磷灰石，吸收了很多OH-，导致溶液的酸碱度降低，影响了除磷效率。如果溶液酸碱度提升到9，磷物质通常以PO43-、HPO42-的形式存在，与钙离子结合形成CaHPO4、Ca3(PO4)2，能够对除磷产生积极影响。所以当溶液酸碱度提升到9 时，除磷效率也会大幅提升[5]。工程上常选择10 ～11 为氯化钙除磷pH值的控制范围。

如图4 所示，pH 值为3.5(即维持原水pH值)时，随着RLH-309 复合絮凝剂(有效成分硫酸铝)投量的增加，剩余磷含量逐步升高、平缓，继而下降。RLH-309 复合絮凝剂投加量为0 ～20 mg 时，剩余磷含量不降反增，说明废水中有磷的释放；当RLH-309 复合絮凝剂投加量超过40 mg 时，剩余磷含量下降，但与加药前相差不大。可见酸性环境pH 值为3.5 时，RLH-309 复合絮凝剂除磷效果不明显。

图4 不同pH 值条件下RLH-309 复合絮凝剂投加量对除磷效果的影响

硫酸铝作为化学除磷中除磷药剂使用，该物质除磷的基本原理是：硫酸铝在水解情况下会生成三价铝离子，能够和磷酸盐发生化学反应，形成磷酸盐沉淀，另外铝盐在废水中水解后生成的多核络合物具有很强的吸附架桥能力，使得水中的污染物磷酸盐聚合形成氢氧化物沉淀，再由污泥处理工艺将废水与污泥分离开来以达到除磷的目的。

由图4 可看出，pH 值为10、RLH-309 复合絮凝剂投加量为50 mg 即1.0 g/L 时，除磷效果最好，此时剩余磷含量为36.36 mg/L，磷的去除效率为75.0%。

当pH 值≥8.5 时，除磷效果随着RLH-309 复合絮凝剂投量的增加没有得到明显改善。这说明原水中的铁盐在碱性条件下生成的磷酸铁Fex(OH)y(PO4)3(s)、磷酸亚铁Fe3(PO4)2(s)沉淀以及生成的铁的氢氧化物的吸附作用已将原水中绝大部分磷去除。硫酸铝水解生成的磷酸盐沉淀以及水解后生成的多核络合物的吸附架桥作用未表现出实际作用。

如图5 所示，pH 值为3.5(即维持原水pH值)时，随着QLP-8010 净水絮凝剂(有效成分聚合硫酸铁)投量的增加，剩余磷含量逐步下降，说明在酸性条件下QLP-8010 净水絮凝剂仍能发挥较好的除磷作用。

图5 不同pH 值条件下QLP-8010 净水絮凝剂投加量对除磷效果的影响

聚合硫酸铁加入到废水中，三价铁离子能够和磷酸盐发生化学反应，生成非溶解性盐沉淀，进而导致胶体脱稳。在此期间，聚合硫酸铁在水解作用下，会产生很多长链多核烃基络合物，借助吸附架桥、电性中和等方法，使得胶团电位下降，拉低胶团的稳定性，加快胶粒聚集速度，还能吸收SS 中的磷物质，使得悬浮颗粒沉淀析出[6]。

由图5 可看出，当pH 值为9 ～11 时，除磷效果明显，且在pH 值为11、QLP-8010 净水絮凝剂投加量为60 mg 即1.2 g/L 时，除磷效果最佳，此时剩余磷含量为21.72 mg/L，磷的去除效率达到85.1%。

3 结语

(1)原水pH 值调至碱性，有明显的除磷效果。

(2)当进水磷含量在145.67 mg/L 时：

①XX601 脱磷剂最佳投加量1.0 g/L(pH 值为11)，吨水加药成本7.62 元/m3，此时磷的去除率为76.3%；

②无水氯化钙最佳投加量1.0 g/L(pH 值为11)，吨水加药成本2.20 元/m3，此时磷的去除率为88.9%；

③RLH-309 复合絮凝剂最佳投加量1.0 g/L(pH值为10)，吨水加药成本7.24 元/m3，此时磷的去除率为75.0%；

④QLP-8010 净水絮凝剂最佳投加量1.2 kg/m3(pH值为11)，吨水加药成本8.71 元/m3，此时磷的去除为85.1%。

以上成本测算，综合考虑了碱及相应除磷药剂的投量。

(3)pH 值调为11，投加无水氯化钙时成本最低，除磷效果最好。