白云鄂博多金属矿含铌矿物赋存特征及矿相重构热力学分析

马宏伟 陈 洲 孙永升 祝昕冉 高 鹏 李文博

(1.东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;2.难采选铁矿高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心,辽宁 沈阳 110819;3.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司,安徽 马鞍山 243000)

铌是战略性新兴矿产资源[1],铌本身也是我国重要的稀缺性战略金属[2]。由于钢材中添加铌元素能大幅度提高韧性、抗氧化性、耐磨性等特性,因而我国90%的铌消费集中在钢铁行业,另外铌也应用于超导材料、航天及电子等领域[1]。随着国内工业发展,对铌需求持续增长,2022年我国铌需求量约4.22万t,而净进口铌金属量达4.07万t,铌对外依存度超95%[3-4],铌资源安全问题严峻[5]。我国铌资源储量可观,其中96.1%的铌储量集中于内蒙古、湖北两省,但铌资源普遍禀赋差,并未大规模利用,国内铌矿资源也仅在江西宜春与湖北竹山等地低效利用[6],国内铌精矿年产量只有50～60 t[5,7]。随着优质铌矿资源的持续消耗,复杂难选铌矿资源开发利用需求迫切。

我国72.1%的铌矿资源分布在巴尔哲矿和白云鄂博矿[8],其中白云鄂博多金属矿是我国重要的稀土、铌、铁等多种矿产资源的共伴生矿[9],也是我国最大的含铌矿床[10],铌储量660万t[5],占国内铌资源的70%以上[11]。白云鄂博多金属矿由于成矿条件复杂且成矿后构造变形及热液蚀变,导致多元素共生及矿物赋存状态复杂多样[12-13],含铌矿物多达29种[14],也造成铌矿物至今难以有效利用。国内也针对白云鄂博不同的矿体研究了多种选铌流程,铌品位有所提高,但铌回收率普遍在40%以下[12],铌资源浪费严重。目前,针对铌矿物回收,也侧重于利用选冶联合技术对铌矿物进行物相调控,使其成为易选矿物[15]。

随着多金属矿露天开采转为地下开采,白云鄂博矿体中各矿物含量及赋存状态均发生变化,因而对白云鄂博多金属矿混合矿中铌矿物赋存特征系统研究及铌矿物矿相重构热力学计算分析,以期为铌资源的高效综合利用提供一定的理论指导。

1 矿石物质组成

1.1 矿石多组分分析

白云鄂博多金属矿成分复杂,元素种类较多。采用化学分析方法对白云鄂博多金属矿进行化学多元素分析,结果如表1所示。

由表1可知,矿石中含有铁、铌、稀土等多种有价元素,其中TFe含量为31.55%,Nb2O5含量为0.40%,CaF2含量为20.93%,REO含量为6.54%。脉石矿物主要成分为CaO,含量为17.12%,其次为SiO2,含量为7.53%。有害元素主要是P、S,含量分别为0.76%、0.57%。

1.2 铌矿物组成及相对含量

将-2 mm粒级的矿样经分级后在显微镜下采用线段法对各矿物进行含量统计,结合矿物参数自动分析系统(MLA)测定结果,计算出铌矿物含量,结果见表2。矿石中含铌矿物种类较多,但相对含量较少。铌铁矿、含铌钛铁矿、易解石含量分别为0.128%、0.127%、0.105%。而铌铁金红石、褐钇铌矿、铌钙矿、烧绿石含量相对较少,后三者的含量均低于0.05%,比较难以利用。

2 铌矿物嵌布特征及能谱分析

2.1 铌铁矿

铌铁矿为矿石中主要的含铌矿物,晶体属于六方晶系,常呈板状或柱状产出。铌铁矿[(Fe,Mn)Nb2O6]多与萤石、铁白云石、磁铁矿、赤铁矿等矿物紧密共生(图1)。矿石中铌铁矿以细粒或微细粒包裹体嵌布为主,部分微细粒铌铁矿(3～30 μm)极难完全解离,回收较困难。少量铌铁矿以细粒单体形式嵌布,部分100～150 μm粒级的粗铌铁矿相对易解离回收。铌铁矿含铌50.27%、含铁11.92%。

图1 铌铁矿嵌布特征的背散射电子图像及EDS能谱图Fig.1 Backscattered electron images of niobite dissemination features and EDS spectrum

2.2 易解石

易解石[Ce(Ti,Nb)2O6]是矿石中次要的含铌矿物,斜方晶系的易解石一般呈棱柱状、厚板状、粒状或针状产出,以微细粒嵌布或包裹体形式嵌布在其他矿物中。易解石粒度多分布在20 μm以下,不易解离,常与萤石、赤铁矿、碳酸盐、钛铁矿、稀土矿物等矿物密切共生(图2)。易解石含铌为23.59%,铈、钕、镨等轻稀土含量分别为11.25%、10.46%、2.60%,另外还含有微量钍元素,最高含钍量达1.59%。

图2 易解石嵌布特征的背散射电子图像及EDS能谱图Fig.2 Backscattered electron images of aeschynite dissemination features and EDS spectrum

2.3 褐钇铌矿

褐钇铌矿[Y(Nb,Ta)O4]是一种含稀土的铌钽酸盐矿物,常以粒状或集合体产出,多出现于花岗岩或基性岩矿体。褐钇铌矿主要以细粒或微细粒嵌布,与铁白云石、铌铁矿、磁铁矿等矿物紧密共生(图3)。褐钇铌矿主要含有铌、钇、钕、铈4种金属元素,含量分别为38.27%、21.40%、6.20%和1.88%,另外也存在放射性元素钍,但平均含钍量仅为0.27%。

图3 褐钇铌矿嵌布特征的背散射电子图像及EDS能谱图Fig.3 Backscattered electron images of fergusonite dissemination features and EDS spectrum

2.4 含铌钛铁矿

含铌钛铁矿[(Fe,Ti,Nb)O3]是矿石中主要含钛矿物,但其也含有1.19%的铌,铌主要以类质同象形式进入钛铁矿的晶格中,主要呈不规则粒状或板状分布(图4)。含铌钛铁矿除含有微量铌外,钛铁元素含量分别达32.10%、35.85%。

图4 含铌钛铁矿嵌布特征的背散射电子图像及EDS能谱图Fig.4 Backscattered electron images of Niobium-bearing ilmenite dissemination features and EDS spectrum

2.5 铌铁金红石

铌铁金红石[(Ti,Nb,Fe)O2]是多金属矿中微量含铌矿物,也是富含铌钽的金红石的变种,主要呈板状或长柱状嵌布(图5)。多金属矿中铌铁金红石含铌4.66%、含铁26.51%、含钽1.00%、含钛37.48%。

图5 铌铁金红石嵌布特征的背散射电子图像及EDS能谱图Fig.5 Backscattered electron images of ilmenorutile dissemination features and EDS spect rum

2.6 铌钙矿及烧绿石

铌钙矿(CaNb2O6)常呈不规则粒状产出,主要以微细粒包裹体形式嵌于含铌钛铁矿等矿物中(图6),极难解离。铌钙矿含铌30.36%,轻稀土铈和钕含量也分别达到1.56%和0.87%,重稀土钇含量为3.84%,钍含量仅为0.13%。烧绿石(Ca2Nb2O7)也以微细粒包裹体形式嵌布于各矿物中,含铌26.78%。

图6 铌钙矿嵌布特征的背散射电子图像及EDS能谱图Fig.6 Backscattered electron images of fersmite dissemination features and EDS spectrum

3 铌元素的赋存状态及平衡计算

为系统分析矿石中铌元素的赋存矿物及含量分布,借助于MLA矿物参数自动分析系统精准识别矿物,EDS能谱仪辅助定量元素含量,同时结合显微镜下矿物含量分析对多金属矿中Nb元素进行平衡计算,结果如表3所示。

表3 白云鄂博多金属矿中Nb分布平衡计算Table 3 Balance calculation of Nb element distribution in Bayan Obo polymetallic ore %

由表3可知:铌元素主要分布在铌铁矿中,分布率为50.00%,其次分布在易解石和褐钇铌矿中,分布率分别为16.67%和16.67%,少量分布在铌钙矿和烧绿石中,分布率分别为8.33%和8.33%。铌矿物成分复杂、嵌布粒度细。

4 铌矿物工艺粒度分布及解离特性

4.1 工艺粒度分布

白云鄂博多金属矿中铌矿物的嵌布粒度对后续磨矿工艺的选择有一定影响。对铌铁矿进行分析,工艺粒度分布见图7。

图7 铌铁矿的粒度分布Fig.7 Particle size distribution of niobite

由图7可知,矿石中铌铁矿以微细粒嵌布为主,在-40 μm粒级的分布率为69.59%,在-10 μm粒级的分布率为31.50%。部分微细粒级别的目的矿物很难完全解离,不易回收,对回收率有一定影响。

4.2 铌矿物解离度及连生情况

对磨至-0.074 mm占60%的多金属矿矿样中的铌矿物单体解离度及与萤石、赤铁矿、稀土矿物等矿物连生关系进行测定,结果见表4。

表4 白云鄂博多金属矿中Nb矿物解离及连生情况Table 4 Dissociation and symbiotic relationship of Fe and Nb minerals in Bayan Obo polymetallic ore %

由表4可知,矿样中的铌矿物以微细粒嵌布居多,铌矿物的单体解离度低于20%。铌矿物常被包裹于萤石、稀土矿物、赤铁矿、钛铁矿等矿物中,不易解离,易解石单体解离度为17.52%,铌铁矿仅为12.84%,而铌铁金红石不到8%。铌矿物高效回收的前提是充分细磨使得铌矿物暴露出来。

5 铌矿物矿相重构热力学分析

由于多金属矿的复杂性及特殊性,针对该难选矿产资源的选别,国内外均有新技术研发成功,例如南非Mintek开发了回收铁、稀土的还原熔炼-盐酸浸出技术,包头研究院开发了酸浸氟碳铈矿,浸渣重选回收独居石后碱溶提取技术。采用氢基矿相转化技术对白云鄂博多金属矿进行物相重构为其高效开发利用提供了新途径。在上述7种能够工业应用的含铌矿物中,铌铁矿主要以铌酸铁为主,理想的易解石为CeTiNbO6,烧绿石与铌钙石均是含钙铌矿物,而其他3种含铌矿物所含元素复杂,无有效化学式。为分析铌矿物在氢基矿相转化中是否会发生物相变化,对可能发生的反应进行了归纳。

通过郭培民[16-17]等提供的方法,利用HSC中已知的CeAlO3、Ce2Si2O7热力学数据计算了双参数模型所缺失的Ce2O3参数,数据见表5。根据双参数模型中未知二元氧化物及三元氧化物的估算方法对CeTiNbO6、MgNb2O6的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、标准摩尔比热容进行计算[16-17],其热力学数据见表6。

表5 Ce2O3的双参数模型参数Table 5 Two-parameter model parameters of Ce2O3

表6 未知氧化物的热力学参数Table 6 Thermodynamic parameters of unknown oxides

将文献[16]中含铌氧化物及上述两种氧化物的热力学参数数据导入HSC数据库中,利用HSC计算白云鄂博多金属矿中含铌矿物在复杂环境下物相转化反应的吉布斯自由能与温度的关系,如图8、图9所示。

图8 氧化气氛下铌矿物转化反应的标准吉布斯自由能与温度的关系Fig.8 Realationship between standard Gibbs free energy and temperature for niobium-bearing minral transformation reaction in oxidation atmosphere

图9 还原气氛下铌矿物转化反应的标准吉布斯自由能与温度的关系Fig.9 Realationship between standard Gibbs free energy and temperature for niobium-bearing minral transformation reaction in reduction atmosphere

由图8可知,在氧化气氛下,铌铁矿除了与萤石不反应,与O2、CaCO3、MgO均存在发生反应的可能。当反应温度低于543.54 K,反应吉布斯自由能由低到高依次是反应(6)、(3)、(4)、(1)、(2)、(5),则说明铌铁矿与MgO的反应趋势大于与CaCO3的反应趋势。反应(6)属于放热反应,高温会抑制其反应进行,而反应(3)、(4)在高温下会被促进,在1 156 K的高温下其反应物CaCO3分解成CaO参与反应。在600～1 400 K温度范围内,由于多金属矿复杂体系下存在含Ca、Mg矿物,将可能优先生成烧绿石、铌钙矿等矿物,这将会影响铌铁矿的氧化反应,而对易解石的氧化影响不大。但实际中,固相反应条件苛刻,氧化条件下气固反应是主反应,铌铁矿氧化的趋势大于易解石的氧化趋势。

由图9可知,在H2还原气氛下,400～1 600 K温度范围内,含铌氧化物[反应(10)、(16)]及烧绿石[反应(15)]的反应吉布斯自由能均大于0,说明还原条件下Nb2O5、MgNb2O6及烧绿石不与H2发生化学反应,Nb2O5的还原需要极高温度。与此相反,铌铁矿在H2气氛容易被反应,铁元素发生FeNb2O6→FeO→Fe的迁移,而铌元素发生FeNb2O6→Nb2O5→NbO2的迁移,其中重要的温度节点为683 K、1 387 K。铌铁矿在683 K会被还原成金属铁,而磁铁矿则在994 K会被还原成浮氏体(FeO)。

综上所述,利用氢基矿相转化技术处理白云鄂博多金属矿时,无论是加热段的氧化气氛,或者是还原段的还原气氛,铌矿物都存在一定的物相变化,且含Ca量高,在不考虑动力学因素下,铌铁矿具有容易转化为铌钙矿、烧绿石等矿物的趋势且其中铁价态容易受气氛条件所改变。

6 结 论

(1)矿石CaO含量17.12%,Nb2O5含量0.40%。铌多赋存于铌铁矿、铌钛铁矿、易解石、铌铁金红石、褐钇铌矿等矿物中。铌铁矿、易解石以细粒和微细粒包裹体嵌布为主;褐钇铌矿以微细粒形式嵌布,多与铁白云石共边连生;铌铁金红石多呈板状与磁铁矿等共生;含铌钛铁矿以板状和不规则粒状嵌布在萤石、钠长石中;铌钙矿及烧绿石则是以微细粒包裹体存在于其他矿物中。

(2)矿石中50%的铌元素分布在铌铁矿中,其次分布在易解石和褐钇铌矿中,烧绿石与铌钙石仅各占8.33%的铌元素。铌铁矿颗粒中-0.074mm粒级占87.56%,矿物颗粒结晶粒度细。当多金属矿磨至-0.074 mm占60%时,铌铁矿、易解石、铌钛金红石解离度普遍低,分别是12.84%、17.52%、7.87%,充分细磨是铌矿物解离的关键。

(3)由热力学分析可知,铌铁矿、易解石在氧气气氛下会发生Fe与Ce元素的氧化,从而生成Fe2O3、CeO2;且CaO、CaCO3等与铌铁矿发生固相反应的热力学趋势大,Ca2+、Mg2+在高温下能够进入铌铁矿矿物晶格中替代Fe2+;在氢气气氛下,在683～1 387 K范围,铌铁矿会还原成Fe、Nb2O5,而低于994 K范围,在氧化气氛生成的铁氧化物将会以Fe3O4相存在。