镧掺杂包覆改性高压4.6V钴酸锂

李震睿，王 瑾，陶 锴，王 灿，朱佩佩

应用研究

镧掺杂包覆改性高压4.6V钴酸锂

李震睿，王 瑾，陶 锴，王 灿，朱佩佩

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

在广泛研究的锂离子正极材料中，LiCoO2(LCO)仍然在便携式电子产品中占主导地位。虽然其理论容量～274 mAh g−1无法在锂电池中实现，但可以通过将充电电压提高到4.6 V实现～240 mAh g−1比容量。高电压下的LCO在电化学反应中面临材料表面结构不稳定，晶格氧产出等问题。本文探讨了镧掺杂包覆对LCO高压性能的影响。结果表明，通过“渗镧”工艺处理后的LiCoO2正极（La-LCO）能够抑制电极表面结构退化，显著改善电化学性能，高压循环稳定性大大增强。在半电池4.6 V下1C循环200周后容量保持率为88%，在LCO/石墨全电池中，循环100周仍有89%的保持率。

钴酸锂 高电压 包覆 掺杂

0 引言

LCO商业化之后的三十多年，广泛使用的基于LCO正极的锂离子电池，其能量密度仍远未达到其理论极限[1]。传统上，为了避免LCO结构不稳定和安全风险，LCO正极的上限截止电压通常被限制在4.2 V，这导致电池的理论比能密度仅～550 Wh kg−1[2]。这些年来，通过采用更优的合成方法，材料表面掺杂和包覆显着提高了LCO材料稳定性[3]。目前，LCO正极可充电至～4.4 V，提供理论能量密度高达～670 Wh kg−1[4]。尽管技术进展如此迅猛，使用高压LCO仍旧具有挑战性。LCO面临着几个主要的问题，包括不可逆的相变，Co离子溶解，锂离子不均匀的嵌入及脱出，和材料表面结构退化等[5]。其中界面问题是影响高压LCO长期稳定循环的主要问题[6]。高电压循环时，晶格氧将参与电荷补偿，使其被氧化为亚稳态的氧乃至氧气，引起晶体结构的破坏及电解液的分解，由此形成的缺陷位点促进了表面开裂使正极材料表面进一步暴露参与反应[7]。此外，高充电电位诱导形成电阻表面层（由不可逆的表面相电阻钝化膜的变化形成），从而增加电池的阻抗并导致容量快速衰减[8]。本文采用了一种基于表面离子交换反应的“渗镧”方法实现正极表面掺杂和包覆，实现正极表面钝化，提高了LCO正极材料的稳定性窗口，并有效抑制了其表面副反应、阻抗增长和电化学降解。

1 实验方案

1.1 镧表面掺杂包覆LCO的制备

LCO的制备是通过固态法合成的。按照化学计量比将适量的Co3O4和Li2CO3在玛瑙研钵中充分混合并在950℃下空气中热处理10小时。添加5 wt%过量的Li2CO3，以补偿高温下的锂损失。为了合成La-LCO，首先约制好0.4M LaCl3的水溶液。然后将2 g LCO添加到5 ml刚预制好的溶液中，超声分散，然后在室温下24 h连续搅拌进行离子交换。将收集到的粉末用去离子水洗涤，并在80℃下干燥12小时，将烘干后的粉末在600℃下空气中煅烧6 h便得到La-LCO。

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪(XRD)来分析材料的晶体结构，将X射线打入晶体后产生的特征X射线衍射线分布来确定相组成。XRD测试设备型号为Rigaku SmartLab，以Cu靶为射线源，在10°～80°范围内3°/min对样品进行扫描。采用扫描电子显微镜（SEM）对材料形貌结构进行表征，设备型号为Hitachi S-4800。采用透射电子显微镜（TEM）对材料表面进行表征，设备型号为JEOL JEM-2100F。

1.3 电化学性能测试

对于扣式电池半电池，正极浆料由活性材料，乙炔黑和PVDF按照重量比为8:1:1混合而成，使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂。将制备得的浆料涂布到铝箔集流体上，并在110℃下真空干燥10 h。将电极冲压至直径为14 mm的圆片，正极极片载量为4～5 mg/cm2。使用2016R型纽扣电池在氩气手套箱中组装半电池，控制手套箱水和氧含量低于0.1 ppm。锂金属片直径15 mm，厚度1.6 mm用作对电极。电解液为1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）体积比为1:1溶剂中。隔膜采用玻璃纤维隔膜。

以石墨为负极的软包全电池全程在露点低于-50℃的干房内组装。正极浆料由94 wt%的活性物质（LCO）、3 wt%乙炔黑和NMP作为溶剂的3 wt% PVDF组成。得到的正极浆料涂在铝箔集电器上并在120℃下干燥24 h。负极浆料由94.5 wt%的活性材料（石墨负极)，2 wt% 乙炔黑, 1.5 wt%羧甲基纤维素钠和水为溶剂的2 wt%的丁苯橡胶组成。将得到的负极浆料涂布到铜箔集电器上，在120℃下干燥24 h。负极载量控制在～14.5 mg/cm2，正极负载控制在～8.5 mg/cm2，商业聚乙烯薄膜用作隔膜，1 M LiPF6溶解在1:1（体积）EC/DMC混合物中用作电解液。电解液添加量～3.5 g/Ah。控制负极与正极容量比（N/P比）～1.10。将组装好的全电池首先进行两次循环化成后再进行电化学测试，电池测试采用蓝电电池测试柜，型号CT3001A，测试电压范围3 V～4.7 V。

2 结果与讨论

2.1 物相分析与形貌结构及元素组成

图1 LCO及La-LCO的XRD图谱

图1为LCO、渗镧处理的La-LCO的XRD图谱。样品均具有较好的结晶度。LCO与La-LCO样品位于18.9°，37.4°与45.3°的主峰所对应的晶面分别为（003），（101）与（104）。与标准卡片PDF#80-2162相匹配，未见有晶格偏移。经镧掺杂及包覆后XRD图谱基本无明显变化，表明La包覆层对晶体结构的影响可以忽略不计。

2.2 LCO表面包覆形貌及电性能

采用扫描电镜与元素分析研究了钴酸锂的表面形貌与元素分布，见图2和图3。LCO与La-LCO形貌相似，由约10～20 μm的单晶颗粒组成，晶体呈现不规则的多面体形状。La-LCO表面均匀分布着小的颗粒，表明La成功包覆在LCO表面。图3所示的元素分析测试表明，钴、氧和镧元素在正极材料中分布均匀，表明镧元素通过掺杂进入到钴酸锂体相中且分布均匀。

采用钴酸锂/金属锂半电池研究了LCO和La-LCO的电化学性能，如图4所示为不同循环次数下的充放电曲线，其中LCO和La-LCO初始放电克容量为210 mAh/g，经过200次循环后。经“渗镧”工艺处理后的La-LCO的放电克容量仍保持在185 mAh/g，容量保持率88%。而未处理过的LCO，表现出明显的容量损失，充放电曲线在循环过程中也因为极化过大发生大幅度改变。

图2 LCO（a）及La-LCO（b）的扫描电镜图

图3 LA-LCO的透射电镜图及元素分布

LCO出现严重的容量衰减可归纳为高电压下的晶格滑移与CEI增厚的共同作用。而经“渗镧”处理后，通过镧表面包覆及掺杂后，镧元素占据钴的位置抑制了晶格滑移，提升了材料表面的反应过电位，且在高电压下可实现高价态氧在其氧空位中的可逆存储，从而显著提升了LCO正极在高电压下的循环稳定性。如图5所示为LCO及La-LCO循环200周后正极SEM电镜图，LCO正极表面可以观察到明显的裂纹，而La-LCO无明显裂纹，晶体完整性更好。通过掺杂镧元素，材料的晶格结构稳定性得到了提升，在锂离子脱出嵌入过程中避免了晶格坍缩。同时，通过包覆手段，防止了电解液腐蚀材料晶格表面，进一步增强了材料的结构稳定性。总之，通过掺杂包覆协同效应，材料晶体的循环稳定性得到了明显增强。

图5 LCO（a）及LA-LCO（b）的循环后SEM图

进一步的，如图6所示，通过测试LA-LCO在不同充电电压下的循环性能发现，LCO在4.7 V，4.65 V，4.6 V，4.55 V，4.5 V循环100圈后的容量保持率分别为76%，82%，91.5%，94%，98.6%。充电至4.5 V的包覆正极展现出了175 mAh g-1的放电容量，循环100次后仍具有98.6%优异的容量保持率。将充电电压提高到4.55 V可将容量提高约10%，尽管100次循环容量保持率为94%，稳定性略微降低。通过部分牺牲稳定性可以发现4.6，4.65和4.7 V的最大充电电压具有更高放电容量，分别为225，230和248 mAh g-1。结果表明，由La掺杂及包覆的多层结构，在电化学反应过程中可以很好的保持结构的完整性，从而具有良好的电化学稳定性。

为满足实际应用，将LCO及La-LCO与石墨组装了高面密度、低电解液用量的软包全电池中，如图7所示。

2.3 LCO-石墨全电池性能

LA-LCO在1C的电流密度下，100周的容量保持率约89%远高于LCO（61%），表现出良好的循环性能。在长期循环过程中，原始LCO颗粒与电解液的直接接触导致过渡金属的严重溶解及正极与电解液之间的有害副反应，这些现象很容易触发正极表面初生的层状相向尖晶石相甚至岩盐相不可逆转变，导致晶体内裂缝的形成，进而导致裂缝附近进一步的不可逆相变。这些问题被“渗镧”工艺显著地抑制了，它阻止了La-LCO与渗透电解液的直接接触，有效地抑制了Co金属的溶解和裂纹的形成。

图6 LA-LCO在不同电压下的循环性能

图7 LCO/石墨全电池循环性能测试

图8 脱锂态LCO长时间搁置Co析出照片（a）LCO（b）La-LCO

图8为LCO及La-LCO在脱锂态浸泡不同时间时Co析出照片。可以发现，La-LCO在高压搁置状态下表现十分优异，在7天后钴元素的溶解明显小于LCO，进一步验证了镧系电解质层表面可靠的CEI可有效抑制钴元素的溶解。

3 结论

综上所述，本文采用可控的液相离子交换的方法在LCO正极表面渗透了一层镧系电解质层，这种掺杂及包覆后的界面层具有高的离子/电子电导、低氧离子电导，显著提升了材料表面的反应过电位，且在高电压下可实现高价态氧的可逆存储，可抵抗高压下电解液的氧化分解(4.6 V, vs. Li/Li+), 并保证了正极材料的结构完整性, 极大的改善了LCO电池在4.6 V下的循环稳定性。与未包覆正极相比，LA-LCO表现出更加优异的电化学性能，经过200次循环后，容量保持率88%。在与石墨匹配的软包电芯中，100圈容量保持率高达89%。这种正极材料表面“渗镧”工艺的策略使LCO高压体系表现出良好的应用前景。

[1] Santhanam, R.; Rambabu, B., Research progress in high voltage spinel LiNi0.5Mn1.5O4material. Journal of Power Sources 2010, 195 (17), 5442-5451.

[2] Pimlott, J. L.; Street, R. J.; Down, M. P.; Banks, C. E., Electrochemical Overview: A Summary of ACo(x)Mn(y)Ni(z)O(2) and Metal Oxides as Versatile Cathode Materials for Metal-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2021, 31 (51).

[3] Zhang, J. C.; Liu, Z. D.; Zeng, C. H.; Luo, J. W.; Deng, Y. D.; Cui, X. Y.; Chen, Y. N., High-voltage LiCoO2cathodes for high-energy-density lithium-ion battery. Rare Metals 2022, 41 (12), 3946-3956.

[4] Wua, Q.; Zhang, B.; Lu, Y. Y., Progress and perspective of high-voltage lithium cobalt oxide in lithium-ion batteries. Journal of Energy Chemistry 2022, 74, 283-308.

[5] Chu, B. B.; Guo, Y. J.; Shi, J. L.; Yin, Y. X.; Huang, T.; Su, H.; Yu, A. S.; Guo, Y. G.; Li, Y. X., Cobalt in high-energy-density layered cathode materials for lithium ion batteries. Journal of Power Sources 2022, 544.

[6] Bai X T, Ban L Q, Zhuang W D, Research Progress on Coating and Doping Modification of Nickel Rich Ternary Cathode Materials. Journal of Inorganic Materials 2020, 35 (9): 972-986.

[7] Kong, W. J.; Zhou, D.; Zhang, Q. H.; Wong, D. N.; An, K.; Schulz, C.; Zhang, N.; Zhang, J. C.; Liu, X. F., Adjusting the Redox Coupling Effect via Li/Co Anti-Site Defect for Stable High-Voltage LiCoO2Cathode. Advanced Functional Materials.

[8] Kaur G, Gates B D, Review-Surface Coatings for Cathodes in Lithium Ion Batteries: From Crystal Structures to Electrochemical Performance. Journal of the Electrochemical Society 2022, 169 (4).

Lanthanum-doped coating modified high-voltage 4.6 V lithium cobalt oxide

Li Zhenrui, Wang Jin, Tao Kai, Wang Can, Zhu Peipei

（Wuhan Marine Electric Propulsion Research Institute, Wuhan 430064, China）

Among the widely studied cathode materials, LiCoO (LCO) still dominates in portable electronics. Although its theoretical capacity ～274 mAhg can’t be achieved in lithium-ion batteries, it can achieve a specific capacity of ～240 mAhg by increasing the charge voltage to 4.6VV

TM912

A

1003-4862（2023）12-0067-04

2023-04-07

李震瑞（1994-），男，工程师。研究方向：微纳粉体，电池材料。E-mail: zhenrui-li@foxmail.com