电化学置换反应制备Nb2CTx负载低Pt催化剂及其在酸性和中性介质中析氢性能研究

向 煜，董梦飞，刘寿达，高晓明，高楼军 ，姜晨光，闫文科，简 选

（1.延安大学 化学与化工学院；陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000；2.天信管业科技集团有限公司 延安市防腐保温重点实验室，陕西 延安 717400）

在中国“碳达峰、碳中和”目标战略下，氢能已经成为应对气候变化、构建现代能源体系的重要组成部分［1-3］。但是目前，H2的大规模生产主要以甲烷蒸汽重整技术和煤气化制氢为主（约占总H2产量的95%），H2的制备不仅受制于化石资源的不可再生性，还会带来附加的环境污染等问题。因此，电解水制氢技术由于其原料是资源丰富的水，且具有环境友好的工艺过程，成为制备高纯度H2的首选之路［4-6］。

贵金属Pt由于具有良好的电子结构、适中的活性氢（H*）吸附吉布斯自由能值（ΔGH*≈0 eV）和较低的析氢过电压等优点被认为是最优异的电催化析氢材料。然而，较低的自然界丰度和高昂的价格，严重阻碍了Pt 基催化剂的大规模使用和发展［7-8］。因此，如何降低电催化剂中Pt含量并保持其优异析氢反应（Hydrogen evolution reaction，HER）活性成为目前研究的热点。例如，KIM 等［9］报道了以Cu、Fe和Co原子共同掺杂的石墨管为载体负载超低Pt含量的HER催化剂，该催化剂中Pt含量仅为1.4 μg‧cm-2，远低于商业Pt/C催化剂，并在0.5 mol‧L-1的H2SO4电解质展示出18 mV 的过电压和7.22 s-1的转化频率（Turnover frequency，TOF）。XIA 等［10］采用调控金属-载体电子相互作用策略，合成了一系列过渡金属硫化物（MoS2、WS2、WSe2和MoSe2）负载Pt 单原子HER 催化剂，该类催化剂中的Pt 含量极低，而且在酸、碱性介质中均表现出较低的析氢过电压、较高的质量活性和TOF 值。由此可见，选择合适的催化载体以降低HER催化剂中Pt含量，并保持高催化效率是制备高效HER电催化剂的一条有效途径。

近年来，二维过渡金属碳化物或氮化物（MXene）因其具有与石墨烯类似的层状二维结构、优异的导电性、表面丰富的官能团、较大的比表面积及良好亲水性在电催化析氢领域备受关注［11-14］。例如GUO等［15］以一维聚吡咯纳米线和二维MXene共同构筑的复合物载体负载低Pt催化剂，在0.5 mol‧L-1的H2SO4中表现出仅为40 mV 的析氢过电压。WU 等［16］通过电化学法将少量的Pt纳米颗粒沉积于MXene表面作为无黏结剂催化剂，该催化剂有效避免了不导电高分子黏结剂较高的电子传递阻力，在过电压为50 mV下的HER 质量活性可达3.57 A‧mgPt-1，转化频率为8.19 s-1。可见充分利用MXene表面丰富的含氧官能团，可以有效促进游离态水分子紧密结合在催化剂表面，降低HER过程中水解离能垒，而且MXene表面特有的金属缺陷可以锚定Pt等金属颗粒，形成高效的催化活性位点，实现MXene 负载低Pt催化体系的构建，为构建高效HER催化剂提供了一条可行之路。

基于上述分析，选用Nb2CTxMXene（记为Nb2CTx）为催化载体，采用电化学置换反应制备二维Nb2CTx负载Pt 纳米颗粒（PtNP/Nb2CTx）催化剂，对其形貌、结构和组成进行表征，并考察了Cu 的沉积电位对PtNP/Nb2CTx催化剂HER 性能影响。该催化剂的制备和性能研究可为低Pt 含量高性能电催化析氢材料的研究提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

Nb2AlC（400目）购置于莱州凯烯陶瓷材料有限公司；氢氟酸（HF，40%）、CuSO4‧5H2O、K2PtCl（498%）和二甲亚砜（DMSO）均购置于上海麦克林生化科技有限公司；商业Pt/C催化剂（20%）和Nafion（5%）溶液购置于上海河森电器有限公司。实验室所用水均为去离子水。

1.2 仪器与设备

采用JEOL-7610F 型扫描电子显微镜（日本电子）对催化材料的表面形貌进行表征；采用AXIS ULTRA 型的X 射线光电子能谱（XPS）仪和XRD-6100 型的X 射线衍射（XRD）仪（日本岛津）对样品的元素价态和晶体结构进行表征；催化剂中贵金属Pt的含量通过Agilent-7700 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）（美国安捷伦）测试得到；所有电化学测试数据均在CHI760E 电化学工作站（上海辰华）上进行，以高纯石墨棒电极（HER 测试）或Pt片电极（电沉积金属Cu 和电化学置换反应）为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。

1.3 催化材料制备

首先称取2.0 g Nb2AlC 缓慢加入至20 mL 的HF溶液中，均匀搅拌72 h，控制反应温度为55 °C。然后将所得悬浊液用去离子水通过离心方式反复多次清洗，直至上清液接近于中性，将沉淀物在-60 °C冷干48 h 即可得到多层结构的Nb2CTx。将所得Nb2CTx重新分散在25 mL DMSO 和20 mL 水的混合溶液中，在室温下搅拌反应24 h，然后离心清洗掉未反应的DMSO，将所得黑色悬浊液在-60 °C冷48 h，制得二维单层结构的Nb2CTx［17］。

准确称取5 mg二维Nb2CTx置于520 μL无水乙醇和10 μL Nafion 的混合溶液中，超声分散30 min，得到分散均匀的二维Nb2CTx溶液，然后用移液枪吸取10 μL 滴涂于玻碳电极表面（φ=3 mm），得到Nb2CTx电极。在以Nb2CTx电极为工作电极，SCE为参比电极，Pt 片电极为对电极，0.1 mol‧L-1H2SO4和2 mmol‧L-1CuSO4的混合溶液为电解液的三电极体系中进行恒电位（-0.064～-0.154 Vvs.SCE 范围内）沉积120 s，制得Cu/Nb2CTx电极。随后在氩气饱和的0.05 mol‧L-1H2SO4和5 mmol‧L-1K2PtCl4的混合溶液中静置反应20 min，得到PtNP/Nb2CTx催化剂［18］。

PtNP/Nb2CTx催化剂的制备过程如图1 所示。首先通过HF 刻蚀和DMSO 插层作用得到二维结构的Nb2CTx载体，充分利用二维Nb2CTx表面丰富的—O和—OH 含氧官能团作为金属Cu 纳米粒子的锚定位点，然后通过电化学沉积金属Cu 置换Pt 反应在二维Nb2CTx载体表面负载均匀的Pt 纳米颗粒（Pt nanoparticle，PtNP），得益于二维Nb2CTx优异的导电性和PtNP高效的HER 性能，使得所制的PtNP/Nb2CTx催化剂在酸性和中性介质中表现出良好的HER活性。

图1 PtNP/Nb2CTx催化剂的制备流程示意图

1.4 PtNP/Nb2CTx催化剂的HER测试

PtNP/Nb2CTx催化剂的HER测试分别以0.5 mol‧L-1的H2SO4和1.0 mol‧L-1的PBS 为电解液，通过经典三电极体系进行电化学HER 测试。高纯石墨棒为对电极，SCE 为参比电极，PtNP/Nb2CTx为工作电极，通过线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）和电化学交流阻抗谱（EIS）考察HER 性能。在每次HER测试之前，都要在纯H2饱和的0.5 mol‧L-1H2SO4和1.0 mol‧L-1PBS 电解液中对SCE 进行校准，然后以50 mV‧s-1的扫描速率用CV 法扫描，对催化电极进行预处理，待CV 曲线稳定后再以5 mV‧s-1进行LSV测试。在开路电压下，频率范围为0.01～100 kHz 进行EIS 测试表征，并在电流密度为10 mA‧cm-2下，通过恒电流测试技术考察PtNP/Nb2CTx催化剂的稳定性。

2 结果与分析

2.1 催化剂表征

为探究PtNP/Nb2CTx催化剂的表面形貌，对所制得的二维Nb2CTx和PtNP/Nb2CTx催化剂进行了SEM分析，结果如图2所示。图2A 是多层结构Nb2CTx的SEM 图，可以清晰地观察到所制材料呈现出经典的“手风琴”结构。图2B为单层结构Nb2CTx的SEM图，得益于DMSO 的插层作用成功地将多层结构的Nb2CTx剥离成单层，展示出二维片层状结构，相比于多层的Nb2CTx，二维单层Nb2CTx表面可以暴露出更多的活性位点。图2C 为PtNP/Nb2CTx催化剂的SEM图，可以明显观察到PtNP均匀地分散在二维Nb2CTx表面，表明通过电化学置换反应可以制得二维Nb2CTx负载Pt催化剂。

图2 不同材料SEM图

为了进一步考察催化材料的结构，通过XRD和XPS 谱图对所制备的材料进行表征。图3A 是体相NbAlC2和二维单层Nb2CTx的XRD 谱图，由图可知，通过HF 刻蚀和DMSO 插层作用后，体相NbAlC2中的（002）特征峰峰位置由12.5°偏移至6.7°，表明Nb2CTx的层间距明显增加，已经形成了二维单层结构。此外，在体相NbAlC2中的（004）、（100）、（101）、（103）和（104）等特征峰基本消失，表明Nb2AlC中的大部分金属Al 层被HF 刻蚀掉，已经成功制得二维Nb2CTx［19］。图3B 是Nb2CTx和PtNP/Nb2CTx催化剂的XPS全谱图，可以看出两者共同包含着O、F、C和Nb元素，但在PtNP/Nb2CTx催化剂上还具有S 和Pt 的特征峰，这表明在经过DMSO 插层作用和表面金属置换反应后成功将Pt 负载在Nb2CTx表面。图3C 为PtNP/Nb2CTx催化剂的Nb 3d XPS谱图，可以观察到在结合能为210.5、207.7 eV处出现Nb 3d的特征峰，表明在Nb2CTx中存在O-Nb-O 结构［20］。图3D 为PtNP/Nb2CTx催化剂的Pt 4f XPS 谱图，可知Pt 4f XPS 峰可以拟合成结合能为71.3/74.7 和71.9/75.4 eV 处的两个对峰，分别对应于Pt0和Pt2+，这是由于在Nb2CTx载体表面发生金属置换反应（Pt2++Cu → Pt+Cu2+），也进一步证实了通过金属置换反应可以成功地将Pt负载于Nb2CTx表面［21-22］。

图3 （A）体相材料Nb2AlC和二维Nb2CTx的XRD谱图；（B）Nb2CTx和PtNP/Nb2CTx的XPS全谱图；（C）和（D）PtNP/Nb2CTx的Nb 3d和 Pt 4f高分辨率谱图

2.2 电催化HER性能

图4对比了不同Cu沉积电压下制备的PtNP/Nb2CTx在0.5 mol‧L-1H2SO4中LSV析氢曲线。可以看出，Cu的沉积电位对所制得PtNP/Nb2CTx的HER 性能产生明显的影响，通过优化发现，当Cu 的沉积电位为-0.104 V 时，通过金属置换反应得到的PtNP/Nb2CTx催化剂在电流密度为10 mA‧cm-2时的析氢过电压最低，仅为38 mV，表明在该电位下沉积Cu 可以制得具有优异电催化HER性能的PtNP/Nb2CTx催化剂。

图4 不同Cu沉积电压下制备的PtNP/Nb2CTx在0.5 mol‧L-1 H2SO4中LSV曲线

在此基础之上，分别在0.5 mol‧L-1H2SO4和1.0 mol‧L-1PBS电解液中考察了PtNP/Nb2CTx催化剂的HER性能，如图5所示。图5A和5C分别是PtNP/Nb2CTx催化剂在0.5mol‧L-1H2SO4和1.0mol‧L-1PBS中的LSV曲线，可以看出在电流密度为10 mA‧cm-2时，在0.5mol‧L-1H2SO4和1.0 mol‧L-1PBS中，PtNP/Nb2CTx催化剂的过电压分别为38 和146 mV，可以与商业Pt/C 催化剂（19.87 mV）相媲美。且图5B 和5D 分别展示了PtNP/Nb2CTx催化剂具有较小的Tafel 斜率（在0.5 mol‧L-1H2SO4和1.0 mol‧L-1PBS中分别是42和64 mV‧dec-1），表明该催化剂在酸性和中性介质中具有较快的HER动力学，反应过程遵循Volmer-Heyrovsky步骤［23］。

图5 （A）和（C）催化剂分别在0.5 mol‧L-1 H2SO4和1.0 mol‧L-1 PBS中LSV曲线；（B）和（D）Tafel斜率图

为了进一步探究PtNP/Nb2CTx催化剂中贵金属Pt负载量对于其HER 性能的影响，考察了PtNP/Nb2CTx催化剂在电解质中HER 质量活性和TOF 值。首先通过ICP-OES技术定量测试PtNP/Nb2CTx催化剂中贵金属Pt的含量仅为1.4 μg‧cm-2，远低于商业Pt/C催化剂中Pt含量（66 μg‧cm-2）。图6对比了PtNP/Nb2CTx和商业Pt/C催化剂在0.5 mol‧L-1H2SO4和1.0 mol‧L-1PBS中HER质量活性和TOF值。由图6A和6B可知，在过电压为50 mV 时，PtNP/Nb2CTx催化剂在0.5 mol‧L-1的H2SO4中的质量活性和TOF值分别为36.5A‧mgPt-1和11.5s-1，远高于商业Pt/C催化剂的0.39A‧mgPt-1和0.4 s-1。由图6C 和6D 可知，在1.0 mol‧L-1的PBS 电解液中，当过电压为100 mV 时，PtNP/Nb2CTx催化剂的质量活性和TOF 值分别为4.1 A‧mgPt-1和4.2 s-1，分别是商业Pt/C 催化剂的20 和21 倍。结果表明通过电化学置换反应制得的PtNP/Nb2CTx催化剂在负载极低Pt 含量的情况下仍然可以展示出优异的HER性能，降低了催化的制造成本。

图6 （A）和（C）催化剂分别在0.5 mol‧L-1 H2SO4和1.0 mol‧L-1 PBS中质量活性对比；（B）和（D）TOF值对比

电化学活性面积（ECSA）可以有效地反映电极材料表面上参与电化学反应的活性面积，可以通过测量不同扫描速率下CV 曲线，并进行线性拟合得到对应的非法拉第区间双电层电容（Cd）l来表示。分别在0.5 mol‧L-1H2SO4和1.0 mol‧L-1PBS（pH=7.0）中测试了PtNP/Nb2CTx和Nb2CTx电极在不同扫描速率下的CV 曲线（图7A～D），通过拟合计算得到Cdl值（图7E 和F）。由图可知，在酸性和中性介质中，PtNP/Nb2CTx的Cdl值分别为6.84 和6.1 mF‧cm-2，远高于Nb2CTx的3.01 和3.1 mF‧cm-2，表明通过金属置换反应后，PtNP/Nb2CTx催化剂表面具有更丰富的活性位点，使催化剂的HER性能显著提升。

图7 （A～D）催化剂在0.5 mol‧L-1 H2SO4和1.0 mol‧L-1 PBS不同扫描速率下的CV曲线；（E）和（F）双电层电容对比

此外，通过EIS进一步评价了PtNP/Nb2CTx催化剂的HER性能，如图8所示。图8A和8B分别是催化剂在0.5 mol‧L-1H2SO4和1.0 mol‧L-1PBS 中EIS 谱图，可知在高频区，PtNP/Nb2CTx催化剂具有较小的半圆弧直径，表明其具有较小的电荷转移电阻（Rc）t，并反映出PtNP/Nb2CTx与酸性和中性电解液之间的离子电荷转移电阻要远小于纯Nb2CTx载体，具有更高的HER性能。催化剂的稳定性也是评价其HER性能的关键因素之一。图8C和8D展示了PtNP/Nb2CTx催化剂分别在酸性和中性介质中，在电流密度为10 mA‧cm-2下的时间-电流曲线，可以明显地观察到PtNP/Nb2CTx催化剂在连续析氢5 h 后仍可以保持稳定的析氢电流，充分证实了该催化剂不仅具有优异的催化活性，还具有良好的催化稳定性。

图8 （A）和（B）催化剂在0.5 mol‧L-1 H2SO4和1.0 mol‧L-1 PBS中的EIS谱图；（C）和（D）PtNP/Nb2CTx在0.5 mol‧L-1 H2SO4和1.0 mol‧L-1 PBS中的i-t曲线

3 结论

本文以二维Nb2CTx为载体，通过电化学置换反应制备得到超低Pt 含量的PtNP/Nb2CTx催化剂。通过对PtNP/Nb2CTx催化剂的形貌、结构和HER 性能综合分析发现，得益于二维Nb2CTx载体良好的导电性、比表面积和表面暴露的活性位点，不仅极大地提高了PtNP/Nb2CTx的电化学活性面积，而且利用二维Nb2CTx载体与Pt纳米颗粒之间的强相互作用，有效地提升了PtNP/Nb2CTx的电催化HER 性能。在酸性介质中，过电压为50 mV 下，PtNP/Nb2CTx催化剂的质量活性和TOF 值分别为36.5 A‧mgPt-1和11.5 s-1，远高于商业20% Pt/C 催化剂。在中性电解液中，过电压为100mV 下，PtNP/Nb2CTx催化剂的质量活性和TOF 值 分别 为4.1 A‧mgPt-1和4.2s-1，分别是商业20% Pt/C 催化剂的20 和21 倍。并且PtNP/Nb2CTx催化剂具有良好的催化稳定性。该催化剂的制备为合成低Pt 高HER 性能催化剂提供了新的思路和研究方法。