自然潮差环境下混凝土氯离子峰值浓度的时变性

2024-01-08高延红富晨露黄海珍章玉容张俊芝

自然灾害学报 2023年6期

高延红,富晨露,黄海珍,章玉容,张俊芝

(1. 浙江工业大学土木工程学院,浙江杭州 310014; 2. 浙江省水利河口研究院(浙江省海洋规划设计研究院),浙江杭州 310020)

0 引言

氯盐环境中的氯离子扩散到混凝土内部,致使其中的钢筋腐蚀,最后影响混凝土结构的性能及耐久性寿命[1]。在氯离子扩散过程中,混凝土中的氯离子峰值浓度是其主要的特征参数之一[2-3],也是预测混凝土氯离子扩散性及钢筋初始锈蚀时间的重要参数[1,3]。掺合料和水胶比[4]、环境的温度与湿度及干湿循环比[2]等因素均影响氯离子峰值浓度及其时变性。

混凝土材料的组分、龄期或暴露时间和所处的环境均影响着混凝土扩散性能[5-6],进而影响凝土中的氯离子浓度分布及其峰值浓度[4-5]。

混凝土所处环境的气候因素及水体浓度对其氯离子扩散参数有显著的影响[7],尤其是对其中的氯离子峰值浓度[8]。CARLOS等[9]的研究结论表明,与其它环境下相比,在海洋环境下的溅浪区和潮差区混凝土中的氯离子峰值浓度更大。胶凝材料的水化进程由于受环境因素影响,如环境温度与湿度及干湿循环时间比等,所以相同组分混凝土的氯离子扩散性参数在不同环境下的时变过程有较大差异[7]。ZHANG等[8]的结论认为,混凝土中氯离子峰值浓度与暴露时间的关系在不同的潮差环境下是不同的,自然潮差环境下的峰值浓度与暴露时间存在线性关系,但在高温及高氯盐浓度水体的模拟潮差环境下并不是线性关系。

本文在自然潮差环境下暴露长达1160 d试验的基础上,测试得到5种不同水灰比的普通混凝土、相同水胶比的5种不同掺合料混凝土共10组试验混凝土的自由氯离子浓度;之后,根据测得的混凝土中自由氯离子浓度,以三点拟合法得到较为精准的对流区深度及对应的氯离子峰值浓度值,并分析影响氯离子峰值浓度的因素;建立自然潮差环境下混凝土氯离子峰值浓度的时变模型,并研究其稳定的时间;最后,分析峰值浓度的时变性对预测混凝土中氯离子浓度的影响。

1 试验方法

1.1 混凝土的原材料与配合比

本文试验中,采用的水泥为钱潮牌P.C.32.5复合硅酸盐水泥,最大粒径20mm、表观密度为2700kg/m3的砾石为粗骨料,细骨料是细度模数为2.4、表观密度为2600kg/m3的中细河砂。试验混凝土所用的掺合料有:Ⅰ级粉煤灰(FA),其勃氏比表面积为540 m2/kg;硅粉(SF),比表面积为18954m2/kg;矿粉(SG),比表面积为450m2/kg;短切玄武岩纤维(BF),单丝直径为17～20μm,长度为10～20mm。考虑到砂率对试验结果的影响,将其统一为32 %。水泥和各掺合料的成分如表1所示。

表1 水泥与掺合料的化学成分Table 1 Chemical composition of cement and admixture %

混凝土材料中的粒径分布图如图1所示。

图1 水泥、骨料与掺合料的粒径分布图Fig. 1 Particle size distribution of cement, aggregate and admixture

基于规范SL 352—2020《水工混凝土试验规程》[10],暴露试验设计了5种水灰比普通混凝土、5种水胶比均为0.50的不同掺合料混凝土共10组混凝土。表2为试验混凝土的配合比。

表2 试验混凝土配合比Table 2 Mix proportion of test concrete

每组各制备3个边长为150 mm的立方体试件,并将其置于标准养护环境下养护28 d,之后测试其抗压强度,其平均值列于表2中[11]。

1.2 试验环境与方法

自然环境下试验现场为浙江的乍浦港二号码头潮差区[12]。查询国家气候中心的资料[13]得知,1992—2016年之间该区域的年平均降水量为1203.6 mm,年最小降水量879.9 mm,年平均降雨日数140 d;年平均温度为15.6 ℃,最热月(7月)平均气温28.5 ℃,最冷月(1月)平均气温3.3 ℃;相对湿度为80.42 %,夏季相对湿度为82 %,冬季相对湿度为79 %。放置试件的位置处受不规则半日潮的潮汐影响,历年最高潮位7.38 m,最低潮位-1.78 m,多年平均干湿循环的时间比为11∶1,即每日暴露的时间约为22 h,潮水浸没时间约为2 h。

根据表2所示的配合比,各规格混凝土在每个暴露时间点分别制备150 mm× 150 mm× 550 mm的长方体试件2个,并在距其一端150 mm内的侧面涂上环氧树脂。制备后在标准环境下养护28 d,除暴露时间为0 d的试件和强度测试试件外,其余长方体混凝土试件运送至上述选定的潮差区开展暴露试验。暴露试验的现场照片如图2所示。

图2 暴露试验现场照片Fig. 2 Photos of exposure test site

将试件分别暴露0、120、240、360、520、680、840、1160 d,其中,0 d对应了标准环境下养护28 d后的时刻,此时试件并未接触氯盐而无法获得混凝土中的氯离子浓度。因此,本文的暴露试验可以获得每个规格混凝土共7个时间点不同深度处的氯离子浓度。

1.3 自由氯离子浓度的测试

达到设定的暴露时间后取回,将试件用切石机从涂有环氧树脂的部分切取尺寸为40 mm×40 mm×70 mm的长方体样本用于测试该混凝土的自由氯离子浓度。每个规格、每个暴露时间点的2个试件中各获得3个混凝土样本,即共6个样本。取得不同深度处的混凝土粉末样本,并经过0.63 mm的孔径筛除后,在150 ℃的烘箱中烘2 h,待冷却至室温后称重并加蒸馏水配制成测试的溶液。之后,以美国Thermo 720A酸度计测试粉末溶液中自由氯离子浓度,再换算为单位混凝土质量中的自由氯离子浓度[8,14]。

2 试验结果与分析

2.1 氯离子峰值浓度的分析方法

BALESTRA等[15]提出了分析基于实测氯离子浓度的对流区深度及对应的氯离子峰值浓度的一种方法,是通过氯离子峰值浓度点与其前、后各一个点相连产生两条直线斜率,确定出斜率较大的直线并延长,再以相同斜率反向延长另外一点,两直线相交的点对应的深度即认为是氯离子对流区深度的位置,该深度对应的氯离子浓度即为氯离子峰值浓度。该方法拟合得到的峰值浓度点只能确定对流区深度的位置,但不适合准确地确定氯离子峰值浓度。

不同于上述方法,本文建议采用三点法[16]拟合确定峰值浓度,即根据各样本所测的氯离子浓度分布曲线,选取最高浓度点及其前后两点,以此三点拟合出二次函数。之后根据得到的二次函数求得其最大值及其坐标点,可分别得到该样本中氯离子的对流区深度Δxmax及其相应的氯离子峰值浓度Cmax。基于实测浓度曲线的三点拟合的示意图如图3所示,其中实测氯离子浓度值距离混凝土表面的深度采用研磨混凝土粉末的中点,如某个样本的第一个浓度值距离混凝土表面为1 mm(因为其研磨厚度为2 mm)、第二个浓度值则为3 mm等。

图3 三点拟合分析对流区深度及对应峰值浓度的示意图Fig. 3 Schematic diagram of three-point fitting analysis of convection zone depth and corresponding peak concentration

以水灰比0.40、暴露时间为240 d的试验混凝土为例,选取一个样本测试得到的浓度分布图进行拟合,该三点浓度分别为0.1592%、0.1853%、0.1396%,得到其二次函数为y=-0.009x2+0.067x+0.0611。由此得到该样本的浓度曲线中的对流区深度为2.7222 mm、氯离子峰值浓度为0.1860%,若不采用三点法,则以最高点的浓度作为氯离子峰值浓度,即0.1853%;因为考虑到了测试间距的影响,采用三点法得到的峰值浓度则更准确。

按照上述方法,可得到各样本的对流区深度及其相应的氯离子峰值浓度等侵蚀参数。由于氯离子峰值浓度随暴露时间呈单调递增趋势,在求得每组混凝土的6个样本的氯离子峰值浓度后,再求其平均值即分析其时变性及影响因素。

2.2 氯离子峰值浓度

图4为该自然潮差环境下在典型暴露时间后混凝土中自由氯离子浓度按照研磨厚度2 mm间距的分布,其各深度的浓度是取6个样本相应深度浓度的平均值。

图4 自然潮差环境下的典型混凝土浓度分布曲线Fig. 4 Typical concrete concentration distribution curves under natural tidal range environment

由图4可知,相同暴露时间后在普通混凝土相同深度处的自由氯离子浓度随其水灰比增大而增大;与图4(a)中的C3相比,在同一暴露时间和相同水胶比的图4(b)中,掺合料降低了混凝土中自由氯离子浓度,其中掺硅粉的最明显。这一结果与现有的模拟环境下高氯盐浓度水体的暴露试验等研究结论一致[5,14]。

按照上述测试方法测得试验混凝土中自由氯离子浓度,再以三点拟合法得到各混凝土样本的氯离子峰值浓度。以分别分析得到的每个暴露时间后的6个样本中的峰值浓度,可得到不同暴露时间后的普通混凝土和掺合料混凝土中峰值浓度的平均值,其时变过程如图5所示。

图5 试验混凝土中氯离子峰值浓度时变过程Fig. 5 Time varying process of peak chloride concentration in test concrete

由图5可知,随着混凝土暴露时间的延长以及水灰比的增加,氯离子峰值浓度在不断增大,这与现有的结论一致[17-18]。图5的结果还表明,与相同水胶比普通混凝土相比,掺合料的加入减缓了峰值浓度的增加速度。另外,图5中是以三点拟合方程求得的最大值,其比图4展现的测试峰值浓度大。

2.3 峰值浓度的时变性

HUANG等认为[19]暴露于氯盐环境下的混凝土氯离子峰值浓度Cmax与其暴露时间t的关系可以表示为:

Cmax=atb

(1)

式中:a和b为与环境、混凝土材料组分及暴露时间等有关的常数。

为此,以暴露120～680 d内各规格混凝土每个暴露时间点共5个峰值浓度的平均值,分别拟合10个规格的时变模型,结果如表3所示。

表3 混凝土中氯离子峰值浓度的时变模型Table 3 Time varying model of peak chloride concentration in concrete

若以表3的时变模型预测继续暴露至840～1160 d的峰值浓度,则其预测结果与基于实测值用三点拟合得到的峰值浓度平均值之间的相对误差都较小,结果如表4所示。

表4 以暴露680 d前的试验模型预测混凝土中氯离子峰值浓度的相对误差Table 4 Relative error of peak chloride concentration in concrete predicted by the test model before exposure for 680 days %

由表4可知,在本文试验时间的基础上、以三点拟合法得到的混凝土氯离子峰值浓度幂函数形式的时变模型,可较为准确地预测暴露后期混凝土中的氯离子峰值浓度。

若以至暴露试验结束的1160 d内得到的共7个峰值浓度拟合,则其幂函数形式的氯离子峰值浓度时变模型如图6所示。

图6 混凝土氯离子峰值浓度的时变模型Fig. 6 Time varying model of peak chloride concentration in concrete

由图6可知,随着暴露时间的增加,试验混凝土中的氯离子峰值浓度均有趋于稳定的趋势;但是,至本文暴露试验结束的1160 d时,掺合料混凝土的氯离子峰值浓度均小于普通混凝土,且其稳定的趋势比普通混凝土的要明显。

2.4 峰值浓度的稳定趋势分析

由于氯离子扩散是内外浓度差引起的,所以不会一直增加而是趋于稳定[20]。由图5可知,氯离子峰值浓度随暴露时间延长而逐渐上升,但至后期上升的速度逐渐减小,即时变函数曲线的切线斜率逐渐趋向于0。为此,类似于氯离子扩散性的稳定时间分析方法[12],可将斜率为0的时刻作为氯离子峰值浓度的稳定时间。因此,对式(1)关于t求导可得:

C′max=abtb-1

(2)

根据稳定时间分析方法[12],取最后2个取样时间点的上升速率的绝对值作为阈值,将该阈值代入式(2)中的导数值,则可得到混凝土氯离子峰值浓度的稳定时间。

考虑到不同精度的阈值对稳定时间的影响,将阈值分别取为0.8e-4以及1.2e-4,以图6的时变模型分析各规格混凝土中峰值浓度的稳定时间,结果如图7所示。

图7 预测的试验混凝土氯离子峰值浓度稳定时间Fig. 7 Predicting the stability time of peak chloride concentration in test concrete

由图7可知,在自然潮差环境下,如果使用阈值为1.2e-4,则普通混凝土(C1～C5)在最终采样时间点(1160 d),其氯离子峰值浓度达到稳定;若以精度更高的阈值,如0.8e-4,则可以认为其在最终采样时间点(1160 d)的氯离子峰值浓度均尚未稳定,需要更长的试验时间。另外,混凝土中氯离子峰值浓度的稳定时间随水灰比的增加逐渐增加。

对于掺合料混凝土,无论用哪个阈值确定其氯离子峰值浓度的稳定时间,在最终采样时间点(1160 d)氯离子峰值浓度都达到稳定。对比普通混凝土(C3),掺合料的加入均有效地减少了相同水胶比的掺合料混凝土氯离子峰值浓度的稳定时间;两组粉煤灰混凝土(C6和C7)的峰值浓度稳定时间分析结果表明,增加粉煤灰的掺量能使峰值浓度的稳定时间减小。在不同掺合料混凝土中,粉煤灰对于稳定峰值浓度的效果最好,其次是短切玄武岩纤维(C10)和矿粉(C8),最后是硅粉(C9)。对文中的混凝土扩散系数稳定时间的分析结果表明[14],硅粉混凝土的稳定时间是最短的,其次是粉煤灰的,最后是短切玄武岩纤维的,这与相同组分的混凝土氯离子峰值浓度的稳定时间有差异。这是因为混凝土氯离子扩散性能的稳定时间与各个深度处的氯离子浓度及对流区深度等因素有关,而峰值浓度的稳定时间只与对流区深度处的氯离子浓度有关。

2.5 峰值浓度时变性对混凝土氯离子浓度预测的影响

干湿循环环境下的混凝土氯离子侵蚀存在对流区,该区域内的扩散并不符合Fick第二定律,故需从对流区深度Δxmax处开始的稳定扩散区浓度值拟合分析其扩散系数。因此,稳定扩散区内的混凝土氯离子浓度为[21]:

(3)

用式(3)计算出各个暴露时间点、每组混凝土6个样本各自的氯离子表观扩散系数后,再根据Grubbs准则[22]去除异常值后的平均值作为氯离子表观扩散系数。

混凝土氯离子扩散系数存在时变性[5]。这种时变性符合幂函数的关系,则混凝土的氯离子扩散系数与暴露时间t的关系为[12]:

(4)

式中:m为时间衰减系数;D(t)为时间t时的氯离子扩散系数(mm2/s);D0为在参考期t0时的扩散系数(mm2/s)。

本文以养护龄期(28 d)作为参考期,根据式(4)的幂函数以暴露680 d及其之前的氯离子表观扩散系数,可拟合得到相应的时间衰减系数mapp。

氯离子即时扩散系数反映了混凝土当前时刻的实际扩散性能,它与氯离子表观扩散系数的关系可以表示为[12]:

(5)

式中:Dins(t)为在t时刻混凝土氯离子即时扩散系数;Dapp(t)为混凝土氯离子表观扩散系数。

对式(5)的两边同时对t求导,并将式(4)代入其中,可以得到:

(6)

根据式(6)得到不同暴露时间后混凝土的氯离子即时扩散系数,再以式(4)拟合,可得到氯离子即时扩散系数的时间衰减系数mins。

因此,考虑混凝土氯离子即时扩散系数和峰值浓度的时变性,基于得到的氯离子即时扩散系数的时间衰减系数mins,以及式(1)形式的峰值浓度时变模型,代入式(3)中,可得到各个规格混凝土在稳定扩散区不同深度处的氯离子浓度:

(7)

若式(7)中的时间衰减系数mins为基于680 d及之前得到,并考虑到本文的试验中氯离子对流区深度均在3 mm左右,这也与现有的结论类似[23]。为了简化起见,Δxmax均取3 mm,则可以式(7)预测840 d和1160 d的各个规格混凝土在稳定扩散区的氯离子浓度。

若不考虑峰值浓度的时变性,基于暴露680 d及之前的混凝土中峰值浓度作为840、1160 d的峰值浓度,以此预测继续暴露至840 d及1160 d的各个规格混凝土稳定扩散区的氯离子浓度。否则,若考虑氯离子峰值浓度影响时,则以表3中的峰值浓度公式计算被预测时间(840 d和1160 d)的峰值浓度,再预测混凝土稳定扩散区的氯离子浓度。

为了消除扩散系数时变性对预测稳定扩散区氯离子浓度的影响,对式(7)做以下处理:

(8)

以考虑或不考虑峰值浓度时变性以式(8)预测混凝土中自由氯离子浓度,可分别计算在不同深度处的预测值与对应深度处实测氯离子浓度之间的相对误差,各规格混凝土的相对误差的平均值如表5所示。

表5中,如图4展示的超过15 mm深度处的实测浓度已经很低而测试相对误差较大,故预测值与实测值的相对误差计算至深度15 mm处(对实测值至30 mm处氯离子浓度的混凝土,则计算至深度19 mm处),除对流区之外共以7或9个深度值分析得到表5中相对误差的平均值;括号内的为不考虑峰值浓度时变性的相对误差平均值。

由表5可知,考虑峰值浓度时变性预测的稳定扩散区混凝土氯离子浓度与实测值之间的相对误差,其平均值比不考虑峰值浓度时变性的低。这说明考虑峰值浓度的时变性能够更精确地预测混凝土中的氯离子浓度。此外,随着暴露时间的延长,预测的混凝土氯离子浓度的相对误差的平均值越大,尤其是对普通混凝土。这与图6的峰值浓度时变模型及图7的稳定时间分析结果一致,表明需延长普通混凝土的暴露试验时长,以获得更为准确的峰值浓度预测模型。