双膜法深度回用石化炼油废水中试

2024-01-08贾明珠孙彩玉

黑龙江科技大学学报 2023年6期

贾明珠, 孙彩玉, 盛涛

(黑龙江科技大学环境与化工学院, 哈尔滨 150022)

0 引言

石化工业是我国的基础工业,在国民经济中起着举足轻重的作用。石油化工废水的产生有几种途径,包括原料废水、工厂雨水、冷却水、生活污水。据报道,全球石油年产量已达44亿吨。此外,相关研究表明,每生产1吨石油约产生3.00～3.50 m3石化废水[1]。中国每年的工业废水排放量为2.10×1010t,其中,石油化工废水比例为3.00%～5.00%,仅2016年就产生了150亿吨石油化工废水[2]。炼油废水是石化行业常见的一种废水,其包含的废水种类多,排放量大,且废水水质不稳定,环境污染日益严重[3-4]。炼油废水包含的废水种类较多,可分为无机和有机污染物。无机污染物是指重金属和其他成分(硫化物、氟化物等),有机污染物包括油、酚醛、有机酸、碱等,是典型的高油和高COD的工业废水[5-6]。随着全球能源需求的不断增长,炼油工业作为重要的能源供应链环节,炼油废水处理造成的挑战日益严峻。炼油废水中含有各种有害物质,如悬浮物、油脂、重金属、硫、酚、氰化物、COD、多环芳烃化物、芳香胺类化合物以及杂环化合物等,如果不经过适当的处理,将对环境造成严重的污染。由于石油化工行业原料复杂、工艺复杂、副反应复杂的特点,迄今为止仅有少数研究关注其去除和回收[7-8]。随着国家节能减排政策的号召,废水深度处理回用逐渐受到各企业的重视[9-10]。某石化企业应当地政策要求,需要对现有炼油废水生化站出水进行深度处理回用。

笔者针对现有炼油废水生化站出水进行深度处理回用,探究将处理后的水回用于工艺循环冷却水补水,旨在提供合理的技术路线对废水进行深度回用中试,验证其可行性并提供可靠的运行参数。

1 材料与方法

1.1 设计水质

中试水源取自某石化公司炼油厂炼油废水生化系统机械混凝沉淀池+V型滤池出水。经实验室分析,系统进水水质如表1所示。其中:COD的体积浓度为ρ1,氨氮浓度为ρ2,浊度NTU为β,总铁浓度为ρ3。

表1 设计进水水质

系统产水用于厂区循环冷却水补水,要求水质指标如表2所示。其中,悬浮物体积浓度为ρ(SS),全碱度为ρ4,氨氮的体积浓度为ρ5,溶解性总固体浓度为ρ6。

表2 设计产水水质

1.2 工艺流程

中试工艺流程如图1所示。中试系统设计产水量8 m3/h,系统回收率≥75%,中试时间为120 d。

图1 双膜法石化废水处理工艺流程

1.3 工艺配置

1.3.1 超滤装置

超滤装置单套设计净产水量为11 m3/h,设计回收率为90%。超滤膜采用外压式PVDF材质,型号为SFP-2660,膜丝孔径0.03 μm,单支膜面积51 m2。超滤装置设计2套,1用1备,单套超滤装置安装5支膜元件,运行通量为45 LMH。

超滤装置运行设定步序如表3所示。其中,间隔时间为tj,持续时间为tc。

表3 超滤运行步序

1.3.2 反渗透装置

反渗透装置单套设计产水量为8 m3/h,设计回收率为75%。膜元件采用TML20D-400型号,单支膜面积37 m2,膜材质为聚芳香酰胺。单套反渗透装置配置膜元件共15支,运行通量为16 LMH。膜壳采用5芯装300 psi玻璃钢材质,一级两段2∶1排列。反渗透装置设计2套,1用1备。

反渗透装置设冲洗水泵1台,进行停机自动冲洗,反冲洗水采用反渗透产水。

1.3.3 清洗装置

化学清洗装置1套,用于超滤和反渗透装置的定期清洗。化学清洗装置包含化学清洗水箱1台、超滤清洗泵1台、反渗透清洗泵1台及清洗保安过滤1台。超滤膜化学清洗采用酸洗和碱洗,酸洗采用质量浓度0.2%盐酸(pH=2),碱洗采用质量浓度0.2%次氯酸钠和0.1%氢氧化钠(pH=12)。反渗透膜化学清洗采用酸洗和碱洗,酸洗采用质量浓度0.2%盐酸(pH=2),碱洗采用质量浓度0.1%氢氧化钠(pH=12)。

1.3.4 加药装置

氯酸钠加药装置设计1套,配置1台加药箱和4台加药泵,分别用于超滤正常反洗和加强反洗杀菌。盐酸加药装置设计1套,配置1台加药箱、1台酸雾吸收器和4台加药泵,分别用于超滤加强反洗去除无机结垢及反渗透进水调节pH减轻碳酸钙结垢倾向。液碱加药装置设计1套,配置1台加药箱和4台加药泵,用于超滤加强反洗去除有机物、胶体污染。还原剂加药装置设计1套,配置1台加药箱(带搅拌机)和2台加药泵。还原剂连续投加,去除反渗透进水中的余氯,保证反渗透进水氧化还原的电位(ORP) ≤200 mV,防止反渗透膜被氧化。阻垢剂加药装置1套,配置1台加药箱(带搅拌机)和2台加药泵。阻垢剂连续投加,用于减缓反渗透膜表面无机结垢的发生。非氧杀菌剂加药装置设计1套,配置1台加药箱(带搅拌机)和2台加药泵,用于反渗透进水定期投加。反渗透装置每连续运行4 h投加非氧杀菌剂30 min,防止反渗透膜表面发生的微生物滋生。

2 结果与讨论

2.1 超滤运行效果

2.1.1 超滤产水浊度

超滤装置在整个运行期间进水浊度和产水浊度变化情况如图2所示。由图2可知,超滤膜对浊度具有很高的去除率,这是因为超滤0.03 μm的膜孔径能够截留绝大部分浊度、胶体等。现场V型滤池出水浊度值波动幅度较大,在2.5～5 NTU之间波动,平均值为3.25 NTU。水中浊度经超滤膜过滤后得到明显改善,整个运行期间超滤膜未发生断丝现象,超滤装置的出水浊度波动幅度很小,平均为0.1 NTU,其中,大于95%运行时间的产水浊度能低于0.08 NTU。另外,超滤装置在整个运行期间的产水污染密度指数(SDI15)均低于3(未在图中表示),满足反渗透进水SDI15(<5)的要求。

图2 超滤产水浊度变化

2.1.2 超滤跨膜压差

跨膜压差是反映超滤膜过滤状态的重要指标。跨膜压差越小,表明超滤膜的透水阻力越小,在相同驱动力下,产水量就越高[11]。相反跨膜压差越高,意味着超滤膜污堵更加严重,产水量就会降低,要维持产水量不变需要更高的能耗。

超滤膜跨膜压差的波动与进水温度有很大的关系,进水温度低,水的流动性降低,跨膜压差就会升高,如图3所示。从图3可以看出,超滤膜在整个运行过程跨膜压差一直保持较低水平,主要集中在0.03～0.06 MPa之间,平均值为0.043 MPa。正常运行的跨膜压差波动主要与现场水温的变化有关,经检测现场进水水温不稳定。

超滤装置每运行至35 d左右,跨膜压差会迅速升高,最高跨膜压差可升高至0.075 MPa,考虑到现场进水水温未发生大幅度降低,可排除水温变化引起的跨膜压差升高。那么跨膜压差的升高表明,超滤膜表面发生了污堵,经在线化学清洗后,跨膜压差会恢复至原水平。

2.1.3 超滤运行通量和标准化透水系数

超滤装置在整个运行期间运行通量和标准化透水系数变化如图4所示。本超滤装置采用恒通量过滤方式,由图4可见,在整个运行过程中实际运行平均通量为46 L/(m2·h)。

图4 超滤膜运行通量和标准化透水系数

为评价超滤膜的实际运行性能,对超滤膜运行数据进行标准化处理。根据图3跨膜压差和膜厂家技术手册中的温度校正系数,计算得出超滤膜的标准化透水率。标准化透水率是指超滤膜在单位跨膜压差和标准温度下的运行通量,更能真实地反映出超滤膜运行的稳定性。由图4可知,超滤膜在整个运行期间的标准化透水率一直呈波动状态,但总体变化趋势较为平缓。整个运行期间的平均标准化透水率为142 LMH/kPa,准化透水系数没有发生明显的下降,这说明超滤膜表面没有发生不可逆的污堵,大部分污染物可通过化学清洗的方式去除,这也表明本中试进水水质条件下,超滤装置的运行通量、反洗周期及化学清洗方式等是可行的。

2.2 反渗透运行效果

2.2.1 反渗透产水水质

反渗透装置在整个运行期间的各项产水水质如图5所示。由图5可知,反渗透装置对水中COD、硬度、TDS及氨氮指标去除率均很高,且各项指标均远优于设计产水水质。反渗透产水COD的平均浓度及平均去除率分别为2.5 mg/L和98.2%,产水硬度和碱度平均浓度分别为7.3和6.5 mg/L,平均去除率分别为99.3%和99.4%。产水TDS和氨氮平均浓度分别为17.2和2 mg/L,平均去除率分别为99.3%和73.3%。这表明超滤装置的稳定运行为反渗透装置的安全稳定运行提供了保障。

图5 反渗透产水水质

2.2.2 反渗透跨膜压差

反渗透装置在整个运行期间反渗透膜跨膜压差的变化如图6所示。由图6可知,反渗透膜运行初期跨膜压差较低,在0.08～0.12 MPa之间。随后跨膜压差逐渐升高,最高升高至0.23 MPa左右,这表明反渗透膜表面发生了污堵。对反渗透膜进行在线化学清洗后,跨膜压差恢复至原水平。待反渗透停机后对反渗透膜片进行显微镜扫描及荧光扫描,扫描结果显示反渗透膜表面的沉积污染物主要为无机结垢,沉积量很少。

图6 反渗透膜跨膜压差

当反渗透膜跨膜压差升高至0.23 MPa时,对反渗透膜进行在线化学清洗,依次进行酸洗碱洗,化学清洗后反渗透膜跨膜压差可恢复至初期水平,表明化学清洗效果良好。在整个运行期间,反渗透装置化学清洗过两次,清洗周期约45 d。

2.2.3 反渗透运行通量和脱盐率

根据进水温度对反渗透运行通量进行标准化处理,标准化后的通量见图7。由图7可知,反渗透标准化后的通量在整个运行期间相对稳定,没有出现通量大幅度降低的情况,平均膜通量为16.2 LMH,完全满足设计通量的要求。同样的,标准化后的脱盐率比较稳定,平均脱盐率为99.3%,达到了反渗透膜厂家稳定脱盐率的要求。