磁黄铁矿综合回收铜硫的研究进展

孙 峰，肖卫平

（赣州市生态文明研究中心，江西 赣州 341000）

0 引言

硫化铜矿物是铜在自然界存在的主要形式，现已被发现的200 多种含铜矿物中原生硫化铜和次生氧化铜所占比重最大，其中适合作为当前选矿原料仅14 种左右。而我国硫化铜矿资源相较更加贫瘠，随着资源需求量的急增，在确保铜的选别指标前提下，兼顾硫的综合回收，以期获得更高的开采效益，亦能有效解决尾矿中硫泄露带来的各种环境和安全问题。目前，国内外对以黄铁矿为主的铜硫矿石的综合利用做过较多的研究，而因磁黄铁矿易氧化、可浮性差，浮选回收需加大药剂用量，导致众多选厂因生产成本过高而未加回收硫，且对于以磁黄铁矿为主的铜硫矿石的研究较为缺乏。鉴于此，在生态文明建设作为国家重大战略背景下，加强磁黄铁矿物中铜硫的综合回收利用研究具有重要意义。

1 磁黄铁矿特征

1.1 资源分布及化学性质

磁黄铁矿化学式一般用Fe1-XS 表示，80%集中在我国西南（云南、四川）、中南（湖南、江西和湖北）和华东（安徽）三大区，在选取铜、铁的同时，也是制造硫酸的主要原料，广泛用于纺织、食品、橡胶、造纸等领域。硫铁矿与铜、铅、锌、钼等硫化矿共生关系密切，且是金、钴等贵金属的重要载体。磁黄铁矿化学式中X 是含铁原子亏损数值，可根据含铁原子亏损数值将磁黄铁矿晶系分为六方、单斜和斜方三种，对磁黄铁矿成分及结构具有重要表征作用。

1.2 可浮性

磁黄铁矿晶体结构类似于NiAs 型，随着含S 量与含Fe 量比例增大，磁性越强、可浮性更好。特别是酸性环境中，Cu2+对六方磁黄铁矿具有很强的活化效应，提升回收率。同时，含氧量也是影响硫化矿浮选的重要因素，当矿浆中的氧被大量消耗时，会降低有用矿物的选别指标，特别是磁黄铁矿能氧化生成硫酸铁盐并伴生单质硫，虽然单质硫会在一定程度提升浮选性，但磁黄铁矿因含氧量消耗而泥化，使其颗粒度变细，从而降低与浮选气泡碰撞的几率，增加矿化泡沫的形成难度，降低浮选性。

2 铜硫浮选工艺应用现状

当前，铜硫分离主要采用优先浮选和混合浮选。其中优先浮选多应用于脉石含量低的铜硫矿石，及硫化铜与硫铁矿共生的致密块状含铜黄铁矿，且对捕收剂选择性具有较高要求。混合浮选多应用于嵌布粒度复杂的矿石，及脉石含量高，铜硫含量低的浸染状铜硫矿石，粗精矿产出率较大且遗留药剂多，极大影响后续铜硫分离。且随着多轮浮选，矿石性质也会逐渐变化，易选矿石也将极大减少，传统的流程很难得到理想的指标，亦不利于伴生有价元素的回收，为此许多人对这些流程进行了改进，以提高资源综合利用率并能更好地适应矿石性质变化。

2.1 异步浮选

异步浮选兼顾优先浮选和混合浮选的长处，对其他伴生金属的回收效果较好。杨丙乔等[1]将该工艺运用在铜录山铜矿，并将磨矿细度提高为-0.074 mm，占85.9%，成功解决了选别指标不断恶化的问题，铜、金、银回收率分别达93.72%、94.83%、82.34%，伴生金银得到充分的回收。

2.2 分步优先浮选

分步优先浮将优先浮选和等可浮的特性进行了结合，既能减轻硫化铜矿的过磨和少磨，又避免选铜回路中硫的循环，多用于在含铜较低的铜矿，嵌布粒度细的铜山铜矿也得到了很好的印证，在降低了药剂使用量的基础上，还能提升目标金属铜的回收率。

2.3 快速浮选

快速浮选又称之闪速浮选，主要应用于可浮性好、易解离、嵌布粒度粗的矿石，既能减少目标金属的过磨，降低脱水成本和后续浮选负荷，同时还能发挥不同矿物间可浮性的差异和解离度的不同，提升目标金属回收效率。马洁珍等[2]根据矿石性质进行试验研究，采用旋流静态微泡浮选柱部分快速浮铜，使铜的回收率提高了8.84%。

2.4 载体浮选

载体浮选主要使用设备与常规浮选基本相同，主要差异在于载体浮选利用同类或异类载体与矿浆中的目标矿物发生作用而达到矿物回收目的，多用于浮选微细粒矿物。一般利用硫化矿粗粒效应回收细粒的目标金属氧化物，减轻受氧化的硫化铜矿山因浓密机溢流造成的回收率下降问题。

同时，还有众多研究者在实验室采取生物浮选、细粒浮选、选择性絮凝分选等新技术开展铜硫分离浮选，并取得了一定成效，但实际投入规模化生产还任重道远。

3 铜硫捕收、活化研究现状

3.1 捕收剂研究应用进展

最常用的硫铜捕收剂主要有黄药类、黑药类、硫氮类及硫氨酯，因其低廉的价格曾被广泛应用于硫化矿浮选中，但选择性差，造成对伴生金属的捕收能力弱。为解决铜品位变低和伴生贵金属回收难的问题，在传统药剂的基础上引入新的原子或官能团而产生的新型捕收剂，从而增加浮选捕收性能。

表1 硫铜浮选新型捕收剂（部分）

随着更多新型捕收剂的合成成功，其应用效果也得到了广泛研究关注，特别是组合使用捕收剂成为当前研究热点。如，CSU31 是中南大学自主研制合成的硫化铜矿高效捕收剂，CSU31 对pH 不敏感，在2.7～12.0 的pH 范围内都对黄铜矿有很强的选择性和捕收能力。

3.2 活化剂研究应用进展

因磁黄铁矿成份复杂，且可浮性变动强、难以把控规律，即使是在同一矿山的不同采区，浮选性、目标金属回收率差异都很大。且在回收硫化矿物金属，会对磁黄铁矿产生抑制作用。鉴于此，回收磁黄铁矿所选用的活化剂性能显得尤为重要。选硫活化剂主要有无机酸类，如H2SO4、HCl；有机酸类，如CH3COOH、H2C2O4；无机盐类，如Na2SiF6；酸性废水，如矿山酸性废水和工业酸性废水等。最具代表性的活化剂是H2SO4和CuSO4，降低矿浆pH，清除矿表Fe（OH）3等亲水膜，有效提高矿物颗粒的可浮性。

3.3 活化机理研究进展

活化剂是浮选脱硫的关键因素[3]，虽然目前对磁黄铁矿活化机理研究较少，但与黄铁矿抑制机理基本一致，因此可参照进行分析：

1）活化剂离子通过与Ca2+、Fe3+、OH-等反应生成难溶盐或络合物降低其浓度而达到消除不利影响的效果，如SO42-等阴离子能消除Ca2+等的影响，而H+能消耗OH-，降低矿浆pH。

2）清洗矿表，露出新鲜表面；如H+、铵盐和硫酸盐等能通过与矿表亲水物质CaSO4、Fe（OH）3等发生反应而使其从矿表脱落。

3）在矿表形成疏水膜，增加捕收剂吸附的可能。

4）提高氧化电位改善可浮性，防止氧化的进一步进行。

众多学者在研究草酸等酸类及其盐活化受抑黄铁矿的过程中发现，活化剂活化效果与活化剂离子和Ca2+、Fe3+的键合能力Xg、活化剂的酸碱性pKa值、溶度积pksp值息息相关，并以此作为活化剂活化性能的评判依据：

从式（1）可看出：活化剂活化效果和活化剂离子与Ca2+、Fe3+的键合能力Xg，溶度积pksp成正比，与pH 成反比，酸性强，pH 小，Ai值越大，其活化效果越好，但没有明确Xg、pksp、pka三者间线性关系。

4 结语

因磁黄铁矿易氧化、可浮性差，当前常用浮选工艺中，规模化综合回收铜硫经济效益不可观，且浮选目标铜以及伴生硫等资源在浮选过程中，容易受捕获剂、活化剂影响，难以达到综合回收目的。鉴于当前对磁黄铁矿中铜硫综合回收研究较少，考虑黄铁矿和磁黄铁矿抑制机理基本一致，本文通过梳理总结当前浮选工艺、捕获剂、活化剂等研究应用现状，为后续试验研究提供直观理论依据及参考信息，以期改善当前磁黄铁矿综合回收铜硫的工艺流程和药剂制度，改善提升铜硫综合回收率及经济效益。