液态Ta快凝过程中团簇的遗传及其与局域对称性的关联*

文大东 祁青华 黄欣欣 易洲 邓永和 田泽安 彭平

1) (湖南工程学院计算科学与电子学院,湘潭 411104)

2) (吉首大学物理与机电工程学院,吉首 416000)

3) (湖南大学材料科学与工程学院,长沙 410082)

1 引言

金属玻璃作为玻璃家族的新成员[1-3],具有优异的力学性能、良好的耐腐蚀性和较大的弹性变形极限,受到非晶态物理和材料科学领域的广泛关注[3-5].与传统的氧化物玻璃相比,金属玻璃的形成能力非常有限,严重制约了这类材料在工程上的应用[3].因此,玻璃形成能力(glass-forming ability,GFA)成为非晶材料研究领域的热点科学问题[6,7].目前,科技工作者已充分认识到GFA与熔体局域原子结构及其演化特性密切相关[8],尤其是二十面体短程序(short-range order,SRO)[9]和中程序(mediumrange order,MRO)[10].然而,并非所有金属玻璃的特征团簇都是二十面体,如Pd-Si金属玻璃[11]以双帽阿基米德反棱柱为特征,而Al90Sm10金属玻璃[12]中占主导地位的原子结构是指数为“3661”的Voronoi团簇.因此,迫切需要建立一个更具普适性和有效性的简单结构参数来表征GFA.近年来,局域对称性[13-16]被证实为研究金属玻璃形成液体动力学性质和GFA等问题的普适结构参数.如采用核磁共振技术,Xi等[16]发现CeAlCuCo 合金GFA的提高与该体系中Al 原子周围环境的局域原子对称性的增强相关.前期工作表明,团簇的结构遗传是快凝合金的固有属性[11,17,18],特征团簇的结构遗传参数可以定量表征GFA的相对大小.最近,Hu等发现高局域五次对称性团簇的遗传特性与Cu-Zr合金熔体的脆强转变[19,20]、液-液相变[20]密切相关,并决定合金GFA的大小.因此,探明特征团簇结构遗传性与局域对称性之间的关联,有助于深刻理解玻璃转变和GFA的微结构机制[15].

液态金属Ta因其能在超高冷速下制备成玻璃态[21,22]且无复杂的化学相互作用,成为研究局域原子结构及其对称性与GFA关联的理想模型体系[23,24].例如,Zhang等[23]采用从头算分子动力学(ab-initiomolecular dynamics,AIMD)模拟系统研究了Ta液体和金属玻璃中的原子级结构,发现Ta金属玻璃的主要多面体是缺陷二十面体.采用经典分子动力学(molecular dynamics,MD)模拟,Khmich等[24]研究了快凝Ta中的SRO和MRO,并发现局域五次对称性决定了玻璃态的形成.然而,快凝Ta的局域原子结构是否仍有类似于合金体系的结构遗传性,以及遗传能力与局域对称性有无关联等问题仍值得进一步研究.为此,本文采用MD方法,模拟研究了液态Ta的快速凝固过程,并用双体分布函数、最大标准团簇、遗传跟踪等方法对快凝Ta的微结构特征与演化特性进行了表征和分析,最后讨论了快凝Ta的团簇结构遗传性及其与局域对称性的关联.

2 模拟条件与方法

采用开源MD模拟软件LAMMPS[25]对液态金属Ta的快速凝固过程进行了模拟.首先将54000个Ta原子随机地放入边长L为10.34 nm的立方盒中作为初始构型,并施加三维周期性边界条件.原子运动数值积分采用Verlet速度算法,积分步长设为2 fs.Ta原子间的相互作用采用Zhong等[21,26]最近发展的嵌入原子势描述.采用NPT系综(P=0 Pa),并用修正的Nose-Hoover方法[27]控制压力P和温度T.首先让系统在4000 K (注:Ta晶体的熔点Tm约为3290 K[21])等温运行1 ns(106个时间步)使之处于平衡态,接着以 5×1012K/s的速度快冷至300 K.在此过程中,每隔20 K记录一次体系原子的速度和位置信息,以备分析系统的微结构特征与演化特性.

3 结果与讨论

3.1 平均原子势能

势能随温度演化的曲线经常被用来监测系统凝固或熔化的热力学相变过程[28].图1展示了液态Ta快凝过程中体系平均原子势能Esys随温度T的变化关系.由图1可知,系统的Esys随T连续变化,没有出现明显的突变,这表明液态Ta在快凝过程中没有发生如结晶的一级相变[29].从图1还可以看出,在4000—2000 K和1500—300 K的两个温度区间Esys随T近似线性变化,但低温区间斜率明显变小,这表明体系在2000—1500 K这温度区间内发生了玻璃转变.通过对Esys-T曲线在低温区的线性关系外推至1500 K以上(图1的红色虚线所示),估测出快凝Ta的玻璃转变温度Tg≈1640 K.该值略低于Zhong等[21]MD模拟的结果(1650 K),这种差异可能是由本工作采用的冷速较低引起的.

图1 液态Ta快凝过程中平均原子势能Esys随温度T的变化Fig.1.Temperature (T) dependence of potential energy(Esys) per atom during the rapid solidification of liquid Ta.

3.2 双体分布函数

双体分布函数g(r)与结构因子S(q)互为Fourier变换,经常被用来表征液态、晶态、非晶态系统的统计结构特征[30].图2(a)给出了300 K Ta快凝固体的双体分布函数g(r)曲线.可以看出,g(r)曲线第2峰劈裂成了两个次峰,表明液态Ta经快速凝固最终形成了玻璃态[30],这与Esys-T曲线分析结果一致.为了验证模拟结果的可靠性,图2(a)还展示了文献[23]中AIMD模拟得到的g(r)结果.可以看出,除第1峰的位置略有差异外,MD模拟的g(r)第2峰、第3峰的位置和强度都与AIMD模拟结果非常吻合.本工作的g(r)第1峰所在位置r较小,这可能是MD模拟采用的冷速比文献[23]中AIMD模拟的冷速低了一个数量级造成的.为了与实验结果比较,将g(r)经Fourier变换成结构因子S(q),结果发现模拟的S(q)的 3个特征峰的位置(q1=2.63Å-1,q2=4.47Å-1,q3=5.21Å-1)与X 射线衍射实验[22]得到的结果有着很好的对应关系(见图2(a)插图).因此,本文的MD模拟结果是可靠的.

图2 金属Ta系统在不同温度下的双体分布函数g(r)(a) MD模拟与AIMD计算结果[23]的比较(T=300 K),内插图是MD模拟结构因子S(q)与实验值[22]的比较;(b) g(r)曲线随温度T的演化Fig.2.The g(r) curves of metal Ta system at several selected temperatures: (a) Comparison of g(r) for Ta metallic glass at 300 K between present molecular dynamics (MD)simulation and ab-initio MD (AIMD) result[23];insert is the comparison of S(q) for Ta metallic glass at 300 K between present MD simulation and experimental values[22];(b) the evolution of g(r) curves with temperature (T).

图2(b)给出了Ta快凝过程中g(r)随温度的演化.可以看到,在高于熔点的温度下(T＞ 3290 K),g(r)的第一峰相对较矮,而第2峰、第3峰较宽且平滑,第4峰几乎消失,呈典型的液态结构特征[31].随着温度的降低,g(r)曲线的各峰变得窄而高,尤其是第1峰变得更加尖锐,表明快凝过程中系统的SRO不断增强.当温度进一步从1600 K降至300 K时,g(r)第2峰劈裂成两个显著的子峰,意味着快凝Ta形成了玻璃态;左侧子峰变高且向低r位置偏移,表明Ta金属玻璃中的MRO随着温度降低而显著增强[9].

3.3 原子团簇结构的识别

双体分布函数g(r)仅能给出系统原子一维统计平均结构信息,而无法描述局域原子结构的三维空间分布特征[31].因此,这里进一步采用最大标准团簇(largest standard cluster,LSC)[32,33]来表征和分析液态Ta快速凝固过程中的原子结构特征和演化行为.在LSC分析方法中,团簇定义为由一个中心原子及其近邻原子组成的局域原子结构.在给定的原子周围,满足拓扑条件的最大团簇是唯一的,称为LSC.在一个LSC中,一对参考原子(由中心原子和某个近邻原子组成)及其共有近邻(common near neighbor,CNN)形成一个共有近邻子团簇(common neighbor subcluster,CNS),如图3(a)—(c)所示.LSC的表达式设为[n1/CNS1,n2/CNS2,···,nm/CNSm].这里 CNSi表示第i种CNS,ni表示一个LSC中 CNSi的数目,且满足壳层原子数Z=.LSC分析方法能够表征各种超越最近邻的局域团簇,且不依赖于任何预置参数.关于LSC的拓扑准则和实现算法的细节,见文献[32].图3(a)示出了一个以编号为O的原子为中心,由1个S444(即444共有近邻子团簇),10个S555和2个S666形成的13配位的LSC (即Z13 Kasper团簇[4]).Z13团簇中的一个S444如图3(b)所示,该CNS由一个参考原子对(O-A) 和4个共有近邻原子组成(原子编号分别为B1,C1,B2,C2);参考原子对OC7和5个共有近邻原子(编号B2,C2,C6,C8,C10)组成该团簇中的一个S555;参考原子对O-B2和6个共有近邻原子(编号A,C1,C2,C4,C6,C7)组成该团簇中的一个S666,如图3(c)所示.因此,该Z13团簇的紧缩格式表示为[1/444,10/555,2/666].类似地,[12/555,2/666]表示由1个中心和14个近邻原子组成(包含12个S555和2个S444)的Z14 Kasper团簇[4].由12个S555组成的二十面体团簇(或Z12 Kasper团簇)可表示为[12/555],如图3(d)所示.为了方便表述,后文将使用Z12,Z13,Z14,Z15分别指代[12/555],[1/444,10/555,2/666],[12/555,2/666],[12/555,3/666].

图3 基本原子团簇表征方法和Ta金属玻璃中典型的团簇 (a) 最大标准团簇(LSC) (小球上的编码用于标定原子的局域结构);(b) 共有近邻子团簇(CNS);(c)共有近邻(CNN);(d) Ta金属玻璃中典型LSC结构示意图.橙色球代表团簇的中心原子;绿色、灰色、粉色分别代表团簇中具有四次、五次和六次局域对称环境的壳层原子Fig.3.Characterization of basic atomic clusters and schematic diagram of typical clusters in Ta metal glass: (a) Topology of largest standard cluster (LSC) (The encoding on the ball is used to identify the local structure of atoms);(b) a common neighbor subcluster (CNS);(c) common near neighbor (CNN);(d) schematic diagram of typical LSC structure in Ta metal glass.The orange sphere represents the central atom of the cluster;green,gray,and pink respectively represent the coordination atoms in the cluster with fourth,fifth,and sixth local symmetric environments.

根据LSC的定义,很容易识别金属Ta系统中的基本原子团簇.统计分析发现,当前模拟系统中LSC的类型超过50种,但在液态Ta快速凝固过程中占比较高且变化显著的LSC却不超过10种.图4(a)给出了Ta金属玻璃中典型LSC的数目.Ta金属玻璃中数目较多的是 Z13团簇和Z12团簇,且Z13团簇的数目略高于Z12,这与AIMD模拟结果非常一致[23].需要指出的是,当冷速较低时(高于非晶形成临界冷速),Ta金属玻璃中的Z12数目将超过Z13并占主导[34].图4(b)为图4(a)中LSC在系统中的比例随温度的演化.可以看出,在模拟初始温度4000 K,这些团簇的比例都非常低(＜1%),其中Z13,[3/444,6/555,4/666]和[2/444,8/555,4/666]团簇的比例相对较高,并随着温度(T＞Tm)降低缓慢升高.随着温度从Tm冷却至Tg,这些团簇的比例迅速增大,其中Z13和Z12增加最为显著,增幅分别达3.81%和3.57%.温度从Tg降至300 K的过程,Z13,Z12,Z14,Z15比例增大较为显著.其中Z12的比例超过了[2/444,8/555,4/666]团簇,并在300 K与Z13接近.这意味着正则Kasper团簇[4]共同对Ta金属玻璃形成起关键作用,特别是Z12和Z13.有趣的是,在整个冷却过程中Z13团簇的占比始终最高,这意味Z13团簇是快凝金属Ta系统的特征团簇.

图4 Ta金属玻璃中典型LSC的数目分布(a)及其在系统中的占比随温度的演化(b)Fig.4.Distribution of typical LSC in Ta metallic glass (a)and their evolution with temperature (b).

3.4 团簇的遗传特性

为了深入理解Kasper团簇对Ta金属玻璃形成的关键作用,这里进一步分析快凝过程中Ta系统中典型LSC的结构遗传特性.根据先前的定义[17,18]:当一个基本团簇从高温到低温转化为另一个具有相同中心原子的团簇时,如果其LSC指数的类型和中心原子及其最近邻的编号(identification,ID)均保持不变,则称该演化为完美遗传(perfect heredity);如果只有核心原子ID和LSC指数不变,而部分近邻原子的ID发生了变化,则转变称为核遗传(core heredity).很显然,无论是完全遗传还是核遗传,都是基本团簇的构型遗传.从遗传持续时间上可以进一步将其分为阶段遗传(staged heredity)和连续遗传(continuous heredity)[17].前者表示团簇的几何构型(或LSC指数)仅保持在狭窄的温度范围内,而后者表示某团簇可以在逐渐升高的温度下不间断地被检测到,该类团簇能够被追踪的最高温度被定义为LSC的遗传起始温度Tonset.这意味着,在Tonset至少有一个LSC可以直接向下遗传到快凝固体的终态[17].作为一个例子,图5(a)给出了在液态金属Ta在快速凝固中,以编号为2678的原子为中心的Z14团簇的遗传和演化.该LSC可以从300 K连续追踪到1740 K的过冷液相区,而在1750 K及以上温区其几何构型发生了变化,因此,该团簇的遗传起始温度Tonset约为1740 K.基于这一观点,还可以观察到一些MRO的遗传[17,18].图5(b)示例了一个MRO遗传与生长过程.该MRO在1690 K仅有19个原子和2个中心原子(编号为20323和2012),随着温度降低至1660 K,该MRO在保持原有构型不变的情况下与中心原子编号为27943的二十面体团簇合并,生长成为原子总数n=25和中心原子数NI=25的一个较大MRO,并将该构型保持到300 K的终态.显然,1690 K也可以视为以20323,2012,27943为中心的MRO的遗传起始温度.在前期研究[17,18]和本工作中,我们均发现LSC的遗传特征与其对应MRO的遗传特征参量变化趋势高度一致,为了方便定量分析,文中仅给出SRO的遗传特征参数.

图5 液态Ta快凝过程中典型SRO和MRO的遗传与演化示意图 (a) Z14 SRO的遗传;(b) 由Z12 形成的MRO的遗传与演化.深蓝色与橙色球分别代表团簇中经遗传得到的壳层与中心原子,浅蓝色与浅橙色分别代表团簇在演化过程中新增的壳层与中心原子,n与NI分别表示MRO中的原子总数与中心数目Fig.5.Schematic diagram of evolution and heredity for a short-range order (SRO) and a typical medium-range order (MRO) in the rapid solidification of liquid Ta: (a) Heredity of Z14 SRO;(b) heredity and evolution of an MRO formed by Z12 basic cluster.The dark blue and orange spheres respectively represent the inherited shell and center atoms in the cluster;while the light blue and light orange represent the newly added shell and center atoms in the evolution of cluster,respectively.n and NI represent the total number of atoms and the number of cores in MRO,respectively.

前期研究表明,特征团簇的遗传起始温度可以用来评估合金的GFA[18],因此,首先考察基本团簇的连续遗传.图6(a)给出了图4(a)中所列LSC的遗传起始温度.可以看出,Z12,Z14,Z15 的遗传起始温度明显高于其他LSC,其中Z12的遗传起始温度最高,即连续遗传能力最强.这意味着Kasper团簇确实对Ta金属玻璃的形成起关键作用.然而,有趣的是,尽管Z13团簇在液态Ta凝固过程中的比例一直最高(见图4(b)),但其遗传起始温度比Z15团簇的还低.这再次表明金属玻璃中特征团簇的数目只能用来量度玻璃化转变程度,而非GFA[35].快凝Ta中Z13的比例很高而连续遗传能力相对较低,说明该团簇结构在不断形成的同时也在向其他类型的LSC转变,即Z13团簇是液态Ta玻璃化转变过程中的亚稳中间结构单元.为了深入理解Kasper团簇与液态金属Ta玻璃形成间的关联,进一步采用遗传分数研究了图4(a)中所给LSC的阶段遗传性[18].阶段遗传分数定义为fSH=NT2/NT1×100%,其中NT1表示T1时LSC的数目,NT2表示从T2(＞T1)遗传至T1温度的LSC的数目.显然,fSH的大小与温度区间长度ΔT=T2-T1相关.由连续遗传分析可知,LSC的构型遗传起始于Tg附近的过冷液相区,因此,这里主要考察Tg+ΔT到Tg的遗传分数fSH.图6(b)给出了图4(a)中所列LSC的遗传分数fSH,ΔT分别取20 K和50 K.尽管不同 ΔT会导致fSH的绝对值不同,但其所反映的不同LSC的相对遗传能力的趋势仍然成立.与连续遗传所给出的结果一致,Z12,Z14,Z15的遗传分数fSH显著高于其他类型的LSC,且Z12的遗传分数最高.Z13较低的阶段遗传分数fSH清晰地表明其构型在Ta玻璃化的过程中发生了转变.综上我们得出结论,Kasper团簇对Ta金属玻璃形成起关键作用,并且连续遗传与阶段遗传揭示的LSC团簇遗传能力趋势一致[35].

图6 Ta快凝过程中典型团簇的遗传起始温度与阶段遗传分数 (a)遗传起始温度Tonset;(b)阶段遗传分数Fig.6.Onset temperature as well as the fraction of staged heredity of typical clusters during rapid solidification of liquid Ta: (a) The onset temperature Tonset of typical LSCs;(b) the fraction of staged heredity for different LSCs.

3.5 团簇结构遗传与局域对称性的关联

深入分析发现,上述LSC遗传能力差异与其包含的CNS的对称性(具体参见图3(d))和数目密切相关.为了定量分析LSC遗传能力与CNS的关系,这里进一步研究了LSC的局域对称性[13-15].需要说明的是,本文的局域对称性参数基于LSC和CNS定义,而非Voronoi多面体[13-15].定义局域对称性参数,其中ni表示一个LSC中第i种CNS的数目,m表示该LSC中CNS的种类.如果未作特别说明,i=4,5,6分别表示444,555,666子团簇(即CNS).根据 LSPi的定义,Z12中仅含555子团簇,因此其LSP5为1而LSP4和LSP6均为0.由于Z14中含12个555和2个666,故其LSP5和LSP6分别为0.8571和0.1429,而CSP4为0.金属玻璃Ta中典型LSC的对称性参数LSPi见表1所列.

表1 Ta金属玻璃中典型LSC的局域对称性参数LSPTable 1.Local symmetry parameters (LSP) of typical LSC in Ta metal glass.

图7(a) 进一步给出了LSC遗传起始温度与LSPi的关系.可以看出,LSP5与Tonset近似满足线性关系,LSC中的LSP5越高,即局域五次对称性越显著,LSC的遗传起始温度越高.相反地,444和666(即局域四次对称性和局域六次对称性)不利于LSC遗传能力的提高.随着LSP4和LSP6的增加,LSC的遗传起始温度显著下降,其中LSP4对遗传能力的影响比LSP6更为显著.例如,尽管Z14含有0.1429的666,但其遗传起始温度与Z12的Tonset较为接近,而Z13仅含0.0769的444,其Tonset比Z14低60 K左右.图7(b)给出了LSP与LSC阶段遗传分数的关系.可以清楚地看到,LSC的对称性参数LSP对阶段遗传分数fSH的影响与其对Tonset的影响几乎一样.这意味着LSC的局域五次对称性越显著,四次对称性越弱,其遗传能力越强.需要指出的是,这里仅从统计的角度建立了团簇结构遗传能力与局域对称性参数内在关联.这并不意味着局域对称性参数LSP的大小与LSC的遗传能力严格对应.例如,[1/444,10/555,4/666]的LSP5高于[2/444,8/555,4/666] (见表1),但是两者的遗传起始温度几乎一致(图7(a)).因此,要全面阐明团簇结构遗传的机制,除考虑局域对称性外,还需考虑其他因素(超出本文关注范围).

图7 典型LSC遗传特性与局域对称性参数LSP的关系(a)遗传起始温度Tonset与LSP的关系;(b)阶段遗传分数fSH与LSP的关系Fig.7.Correlation of LSP with the hereditary characteristics of typical LSC: (a) The relationship between Tonset and LSP;(b) correlation of LSP with fSH.

为了理解LSC的局域对称性参数对团簇遗传能力的影响.研究LSC的比例随平均原子势能EC的分布,其中Pj(EC)表示第j种LSC在能量EC附近出现的频率,Nj(EC)表示在能量EC附近第j类LSC的数目,表示第j类LSC的数目.仔细分析发现,Pj(EC) 具有高斯分布特征.为了清晰起见,图8(a)仅给出了Z12和Z13两种LSC在300 K金属玻璃中的Pj(EC).令,可以得到第j种LSC的平均原子势能期望值(参见图8(a)).代表了j种LSC频率极大值对应能量或者能量统计平均值.为了比较不同LSC平均原子势能平均分布的变化,图8(b)给出了3个特征温度的.可以看出,LSP5较高的Z12,Z14,Z15在2000 K以下始终具有相对较低的,且低于系统整体的平均原子能量Esys.而LSP5较低的[3/444,6/555,4/666]和[3/444,6/555,5/666]团簇的明显高于其他LSC.随着温度降低,[3/444,6/555,5/666]的甚至超过系统整体平均原子势能Esys.这意味LSC中LSP5含量与其相关,LSP5越大,越小,因而遗传能力较强.相反地,LSC中LSP4和LSP6的含量越高其越大,从而遗传能力较差.我们注意到,尽管Z13在各温度点的高于Z12,但Z12的比例在Ta快凝过程中始终低于Z13 (见图4(b)).该反常现象可以用Ostwald分步规则来理解[36]: 一个不稳定的系统并不一定直接转变成热力学上最稳定的相态,而可以先形成与初始的不稳定相最接近的相态.即Z13可以看成是无序液体结构和Z12的中间相态单元,因为Z13在各温度点的更接近系统整体的平均原子能量Esys.

图8 快凝Ta中典型LSC的平均原子势能 (a) Ta金属玻璃(T=300 K)中Z12与Z13出现的频率 P j(EC) 随团簇平均原子势能EC的分布;(b)不同温度下典型LSC平均原子势能期望值Fig.8.Potential energy per atom of typical LSC in rapidly solidified metal Ta: (a) The distribution of the fraction of Z12 and Z13 in Ta metallic glass with potential energy per atom EC in LCS(T=300 K);(b)expected potential energy per atom,,for typical LSC at different temperatures.

图9 与局域对称性参数LSP的关系Fig.9.Relationship between and the local symmetry parameter LSP.

4 结论

液态Ta快速凝固过程中占比最高的原子组态是Z13 Kasper团簇.然而,遗传能力最强的局域原子结构是Z12 Kasper团簇,这一点与Cu-Zr,Cu-Zr-Al等金属玻璃类似.连续遗传起始温度和阶段遗传分数所揭示的团簇遗传能力趋势几乎完全一致.团簇的遗传能力与LSC的局域对称性参数LSP密切相关,局域五次对称性有利于遗传能力的增强,而局域四次和六次对称性均不利于团簇的遗传.各类LSC平均原子势能的期望值与LSC局域对称性参数LSP呈近似线性关系,且LSP5越大越低.因此,团簇高的遗传能力可以归因于该类LSC大的局域五次对称性参数LSP降低了团簇的.这些发现对通过调节液态单原子金属或合金的局域对称性来提高GFA具有指导意义.