植物多酚功能化调控磁性材料磁絮凝高岭土悬浊液

刘 闯,杜思聪,程 鹏,梁文艳

植物多酚功能化调控磁性材料磁絮凝高岭土悬浊液

刘 闯,杜思聪,程 鹏,梁文艳*

(北京林业大学环境科学与工程学院,水体污染源控制技术北京市重点实验室,污染水体源控制与生态修复技术北京市高等学校工程研究中心,北京 100083)

天然植物多酚(PP)作为功能化调控配体,通过原位自组装制备了Fe3O4@PP磁性复合材料,用于高岭土悬浊液的磁絮凝.采用SEM观察了Fe3O4@PP的形貌;研究了Ca2+离子、碱度和腐殖酸浓度对Fe3O4@PP絮凝性能的影响.采用光学显微镜观察了磁絮体在生长和破碎过程中的形态和结构特征,通过扩展的DLVO理论探究了Fe3O4@PP和高岭土颗粒之间的相互作用机制.结果表明,Fe3O4@PP具有优异分散性、化学稳定性和絮凝性能,可以克服碱度和腐殖酸的干扰,实现96.4%的最大浊度去除效率.磁絮凝过程中,磁絮体会逐渐变得致密,并生成长链状聚集体,具有良好的抵抗破碎能力.相互作用能分析表明,磁力主导了整个絮凝过程,其总相互作用势能和作用范围要比静电力和范德华力高三个数量级.此外,pH值、Ca2+离子浓度和离子种类也对总相互作用能有重要影响.

磁絮凝；Fe3O4；植物多酚；DLVO模型；高岭土颗粒

高浊度水体含有大量悬浮胶体颗粒,由于其来源广泛、粒径小、静电排斥、形状各向异性而难以自然沉降,从而会造成水体浑浊、管道堵塞、污泥淤积等问题[1].此外,悬浮胶体颗粒可以作为微生物、重金属和其他污染物运输和迁移的载体,对人类健康和生态安全构成很大威胁[2-3].传统的高浊度水处理技术通常采用沉淀、过滤、膜分离等方法,但这些方法存在着高能耗、化学品投加过多和操作复杂等缺点[4-5].因此,开发新型、经济、环保的高浊度水处理技术具有重要意义.

磁絮凝技术是一种很有前途的去除悬浮胶体颗粒的方法,由于其操作简单、去除效率高、分离速度快、应用范围广、能耗低而被广泛关注[6].磁絮凝过程中磁性复合材料与水中的胶体颗粒结合,并在各种作用力的作用下脱稳并加速絮体的生长,从而在外部磁场的存在下高效地去除水中的悬浮颗粒物[7].由于强大的磁力作用,磁絮凝能仅靠外部磁场的作用而不需要额外的能量输入就能更快速和高效的去除水中的各种污染物[8].磁性复合材料还可以从磁絮体中回收和重复使用,既经济又环保.

磁性絮凝剂的研发主要集中在开发新型、高效、绿色的磁性絮凝剂[9].为了提高磁性材料的絮凝性能,通常用无机材料、合成有机聚合物和天然提取物对磁核进行包覆和功能化改性[10-12].其中,植物多酚(PP)是高等植物的次生代谢产物,因其资源丰富、环保和可生物降解,被广泛应用于水体的絮凝[13-14]. PP众多的酚羟基为提高絮凝性能改性和作为控制配体调节晶体尺寸和形状提供了条件.通过Fe3O4和PP的原位自组装,可以解决PP利用率低、絮凝性能差的问题,以及裸露Fe3O4容易氧化和聚集的问题[14].此外,它可以克服磁性复合材料异位组装复杂和稳定性低,以及需要重复包覆和回收制备繁琐的挑战[15-16].

悬浮颗粒分离过程是磁力、静电力、范德华力、水合作用、空间排斥力和路易斯酸碱力等各种力作用在磁絮体上的结果[17].这些力的强度取决于颗粒大小、颗粒密度、溶液pH值、离子强度、磁化率和磁场强度[9].悬浮颗粒的稳定性,絮体的大小、强度和结构会随着颗粒上外力的变化而变化.因此,这些因素会通过影响作用在磁絮体上的各种力的大小而对对絮凝特性和磁性复合材料和悬浮颗粒之间的相互作用机制产生重要的影响.因此,有必要系统研究这些关键因素对磁性复合材料和悬浮颗粒之间的相互作用以及磁絮絮体特性的影响.

因此,本研究选择PP作为功能化包覆层对Fe3O4进行修饰用于高浊度水中悬浮颗粒物的去除,研究了不同条件下对模拟高岭土废水的絮凝性能,通过光学显微镜观测了磁絮体的微观形态特征和变化,采用扩展的DLVO理论探讨了磁性复合材料和悬浮颗粒之间的相互作用机制,并研究了不同pH值、Ca2+离子浓度和离子种类对Fe3O4@PP和高岭土之间总相互作用能的影响.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

植物多酚粉末购于内蒙古牙克石烤胶厂;六水三氯化铁和无水醋酸钠购于西陇科学股份有限公司;乙二醇和无水乙醇购于北京化工厂;甲酰胺和二碘甲烷购于上海阿拉丁公司;其他试剂均购于国药公司.以上所有试剂均为分析纯.

场发射扫描电子显微镜(SU8220,日立高新技术公司),透射电子显微镜(Tecnai G2 20,赛默飞世尔科技),激光粒度分析仪(Mastersizer 3000,马尔文仪器有限公司),振动样品磁强计(7307,美国Lake Shore公司),Zeta电位测量仪(Zetasizer Nano,马尔文仪器有限公司),接触角测定仪(OCA 20,德国Dataphysics公司),傅里叶红外光谱仪(Vertex 70,德国布鲁克光谱仪器公司),X射线衍射分析仪(XRD-7000s,日本岛津有限公司).

1.2 高浊度模拟废水的配制

称取2.0g高岭土加入1.0L蒸馏水中,在500r/min下搅拌5min,然后在40kHz下超声3min,稳定24h后,收集上清液,用蒸馏水稀释至所需要浊度.絮凝前,用0.1mol/L HCl或0.1mol/L NaOH调节初始pH值至7.0.

1.3 复合材料的制备及表征方法

称取6.765g FeCl3·6H2O和10.83g无水醋酸钠,溶解在500mL的乙二醇中,在50°C下加热10min,然后加入0.5g PP,搅拌20min.将混合物转移至1L反应釜中,在200°C下加热8h后,冷却至室温,收集磁性复合材料,用乙醇洗涤3次并冷冻干燥,制备得Fe3O4@PP.不添加PP时,以相同操作获得Fe3O4.

采用场发射扫描电子显微镜观察磁性复合材料的表面微观形貌,采用X射线衍射分析仪分析晶体结构,通过激光粒度分析仪测量粒度分布,采用振动样品磁强计测量磁化强度,使用Zeta电位测量仪测定zeta点位,采用接触角测定仪测量接触角.

1.4 磁絮凝实验

采用六联电动搅拌装置(ZR4-6,深圳市中润水工业技术发展有限公司)进磁絮凝行实验.将一定量的CaCl2加入高岭土模拟废水中,在200r/min下快速搅拌1min.然后加入磁性复合材料,以200r/min快速混合5min,再以50r/min慢速搅拌20min后,将烧杯放在磁铁(××= 46 × 46 × 22mm3,0.38T,Ñ< 40T/m)上静置30min.在液面下2.0cm取样,用2100Q浊度计(HACH,US)测定浊度并计算去除效率.

为了研究碱度和腐殖酸浓度对絮凝性能的影响,在pH值7.0,投加量为1.0g/L,Ca2+浓度为4.5mmol/L的条件下,碱度采用NaHCO3调节在2～100mg/L之间,腐殖酸浓度在1～50mg/L之间,然后将磁性复合材料加入到上述高岭土模拟废水中进行磁絮凝实验.

1.5 显微镜图像分析

从烧杯中吸出悬浮液(～80μL)并滴于凹形载玻片的中央,采用光学显微镜(BX 51, Olympus,日本)观察磁絮体形态,并利用Image Pro Plus v.6.0软件测量多个磁絮体的周长和投影面积,计算分形维数(f).

1.6 相互作用能分析

采用扩展的Derjaguin-Landau-Verwey- Overbeek (EDLVO)模型和磁力修正的DLVO (MDLVO)模型分析高岭土颗粒和磁性复合材料之间的磁絮凝机理.在计算粒子之间的总相互作用能(式(1～3))时,考虑了范德华相互作用(vdw)、静电相互作用(EL)、路易斯酸碱相互作用(AB)和磁相互作用(MF).四种相互作用能可以通过方程(4～7)来计算.

式中:1是磁性复合材料的半径,1780nm;2是高岭土颗粒的半径,1045nm;0是粒子之间的最短距离, 0.157nm;是两个相互作用的粒子之间的分离距离, nm;为德拜长度的倒数,m-1;是液体介质中分子的相关长度,0.6nm;是溶液的介电常数,水溶液为80× 8.854×10−12C2/(J·m);是胶体颗粒的zeta电位,mV;0是真空的磁导率,Tm/A;s是粒子的磁化强度,A/m.

2 结果与讨论

2.1 磁性复合材料的表征

如图1所示,絮凝前Fe3O4@PP呈现出微球形态,尺寸为200～440nm,颗粒分布均匀,无明显团聚现象.TEM分析结果表明,利用PP作为调节配体有助于改善分散性,并在形态和尺寸上产生更均匀的颗粒.这是因为在Fe3O4与PP自组装合成过程中,PP上的羟基作为成型配体,动态的吸附生长到纳米颗粒的表面上,降低表面能同时利用自身的大分子增加空间位阻,可以有效地控制成核,调节生长.Fe3O4与PP自组装后,尺寸和比表面积分别由0.82μm和1.18´104m²/kg增加到了3.56μm和1.28´104m²/kg.絮凝后,Fe3O4@PP黏附在高岭土颗粒的表面,可以观察到Fe3O4@PP有部分的团聚.EDS分析表明絮凝后Fe3O4@PP表面的C、O、Fe、Al、Si和Ca元素的原子质量分别为49.25%、18.54%、29.56%、0.69%、0.88%和1.06%.絮凝前后的Fe3O4@PP有类似的形态,表明所用材料具有稳定可重复使用性.

图1 高岭土颗粒絮凝前后Fe3O4@PP的SEM及Fe3O4和Fe3O4@PP的TEM图

为了更好地确定生成产物的结构,采用XRD和FTIR对其进行了表征.如图2a所示,在2=18.25º、30.05º、35.42º、43.02º、53.36º、56.82º、62.61º处,可以观察到7个尖锐的特征峰,与Fe3O4标准卡片(JCPDS 89-2355)相符合,分别对应于立方反尖晶石型Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面[16].Fe3O4@PP的衍射峰与Fe3O4相似,说明PP的加入并未引起物相变化.

Fe3O4@PP絮凝前后的FTIR谱图,如图2b所示.在589cm-1处的吸附峰归属于Fe-O的伸缩振动,2927和880cm-1处的吸附峰属于芳环结构上C-H的伸缩振动和弯曲振动,1628, 1440和1378cm-1处的峰代表PP中芳环骨架的伸缩振动[18].1088cm-1处的峰源自PP中的C-O振动,3427cm-1处的宽吸附峰归因于O-H拉伸振动[10].PP的大部分典型特征吸收峰均在Fe3O4@PP的相应位置检测到,进一步表明PP成功包覆在Fe3O4表面.絮凝后Fe3O4@PP上没有观察到新的吸收峰,这可能是因为高岭土的吸收带与Fe3O4@PP相似,并且高岭土的残留水平非常低.絮凝后Fe3O4@PP的吸收峰强度明显变弱,表明植物多酚表面官能团的参与了高岭土颗粒的絮凝作用.此外,絮凝高岭土前后Fe3O4@PP的光谱显示出相似的特征吸附峰,进一步表明PP牢固地包覆在Fe3O4表面,具有稳定的回收和再利用能力.

图2 Fe3O4@PP的XRD和FTIR谱图

2.2 絮凝性能研究

2.2.1 投加量的影响 如图3所示,投加量与浊度去除效率呈正相关关系.不加Ca2+离子时,随着投加量的增加,浊度去除效率迅速增加,剩余浊度迅速降低.PP作为成型配体,有效的改善了Fe3O4@PP的团聚,提高的表面积和表面丰富的活性官能团为高岭土颗粒的去除提供了条件[16].如图3c所示,在pH值为3.0～11.0,高岭土颗粒和Fe3O4@PP的表面电荷为负.由于静电作用,需要大量的投加量促进两者碰撞的几率,同时提高架桥、网捕和磁力作用.Ca2+离子存在时,Fe3O4@PP的投加量可以减少10倍,同时保持类似水平的去除效率.在1.0g/L的投加量和4.5mmol/L的Ca2+浓度时,Fe3O4@PP的浊度去除效率和剩余浊度分别为91.4%和17.2NTU.磁分离3min时基本完成高岭土颗粒的絮凝,上清液已非常澄清.这可能是由于Ca2+离子中和了高岭土颗粒和Fe3O4@PP表面负电荷,降低了分子间的静电力,从而使其容易脱稳和絮凝.由此可见,颗粒的分散性和静电作用对高岭土颗粒的去除至关重要.

2.2.2 碱度的影响 碱度会通过影响絮凝剂的水解而影响絮凝效率[19].因此,在2～100mg/L的碱度(以CaCO3计)条件下研究碱度对Fe3O4@PP去除浊度效率的影响.如图4所示,在整个碱度范围内,Fe3O4@PP都展现了很好的絮凝性能,浊度去除效率从88.4%增加到96.4%.这可能是由于碱度增加了高聚体产物的形成,从而通过增强卷扫过程提高絮凝效率[20].碱度可以通过改变传统絮凝中水解物种的分布和pH值的变化来影响絮凝性能,从而导致浊度去除效率会随着碱度的增加而降低[21].为了解决碱度的影响,需要调整pH值,这增加了经济成本[22].本研究中,当碱度从2mg/L增加到100mg/L,不加Ca2+时,pH值从6.13增加到了7.31,加Ca2+时,pH值从5.95增加到了7.27,Ca2+离子的存在减少了pH值的变化,减少静电排斥的影响,从而可以取得更加高的浊度去除效率.Fe3O4@PP可以克服碱度的影响,与传统絮凝剂相比,Fe3O4@PP显得更加经济可行.

图3 投加量对浊度去除效率的影响以及高岭土和Fe3O4@PP的zeta电位

图4 碱度对高岭土去除效率和pH值的影响

2.2.3 腐殖酸的影响 腐殖酸是水中常见的天然有机高分子物质,具有良好的亲水性,并且表面带有负电荷,不易被絮凝剂吸附,容易导致无机胶体颗粒稳定,药剂投加量增加,絮凝效果不理想[23].如图5所示,随着腐殖酸浓度的增加,Ca2+离子不存在时,浊度去除效率从52.2%增加到72.3%后降低到58.9%.腐殖酸浓度较低时对絮凝的影响较小,当腐殖酸浓度增加到10mg/L时,对絮凝有促进作用,可能是由于腐殖酸能够对絮体进行吸附,使其生成更大的尺寸的絮体,有利于在运动分离的过程中与其他的颗粒和和絮体相互碰撞而提高絮凝表现.然而,当腐殖酸浓度过高时,腐殖酸会在颗粒表面形成包覆层,更多的负电荷增加了静电排斥,减小了絮凝效率.但是,Ca2+离子存在时,Fe3O4@PP可获得更稳定更高的浊度去除效率,在86.4%到91.6%之间.Ca2+离子可以中和腐殖酸和高岭土颗粒表面带的负电荷,压缩双电层减弱斥力,并作为桥梁连接高岭土颗粒和腐殖酸形成大絮体,从而促进聚集[24-25].此外,腐殖酸可以通过配体交换表面络合和氢键吸附在Fe3O4@PP表面上,从而被有效的去除[26].结果表明Fe3O4@PP在Ca2+离子的协同作用下从水中去除悬浮颗粒物时可以克服有机物的影响.

图5 腐殖酸浓度对浊度去除效率的影响

2.3 显微镜图像分析

采用光学显微镜,在200´的放大倍数下,对生长和破碎过程中磁絮凝的形态结构特征进行了比较,如图6和图7所示.在快速搅拌阶段,絮体尺寸随着快速搅拌时间的增加而逐渐增大.这是由于快速搅拌提供的动能有助于增加高岭土颗粒与Fe3O4@PP之间的碰撞和黏附机率.此外,不同的磁絮体之间由于磁偶极力可以相互吸引,并在运动的过程中进一步的与其他的磁聚集体相互碰撞聚集成更大的絮体.磁絮体的结构随着快速搅拌时间的增加而更加致密,其f从1.43增加到了1.88,表明较长时间的快速搅拌可以获得高致密的磁絮体.由于更大的尺寸和更致密的结构,可以有更多的机会与其他絮体和颗粒相互碰撞和黏附,并且具有很好的沉降性能,因此仅仅在快速搅拌的条件下也观察到了很好的浊度去除效果.

如图6f～i所示,在慢速搅拌过程中观察到絮体的尺寸相比于快速搅拌时有所减小,这是因为快速搅拌5min时生成的大絮体(图6e)在慢速搅拌的过程中可以在重力的作用下沉降,因此慢速搅拌5min时观察到了比较松散的小尺寸絮体(图6f和图7f).慢速搅拌阶段的搅拌进一步的保持了絮体的生长,絮体逐渐变得致密并生成长链状、簇状和块状聚集体.随着长链状磁絮体的生成,f有所下降,但大多数的高岭土颗粒被Fe3O4@PP黏附或团簇在其四周.磁聚集体在磁场作用下成为链簇的形态与材料内部磁畴趋向性排列有关.慢速搅拌结束后视野中可以观察到较大的絮体,并且仅仅有极少数的颗粒或小絮体呈分散的状态.

图6 不同絮凝阶段磁絮体的显微镜图像

(a～e)快速搅拌过程:1, 2, 3, 4和5min;(f～i)慢速搅拌过程:5, 10, 15和20min;(j～k)磁分离过程:5和10min;(l)破碎过程:1min

图7 不同絮凝阶段磁絮体的分形维数

(a～e)快速搅拌过程:1, 2, 3, 4和5min;(f～i)慢速搅拌过程:5, 10, 15和20min;(j～k)磁分离过程:5和10min;(l)破碎过程:1min

由于磁场的强大引力,磁絮体可以在极短的时间完成磁分离,因此在磁分离5min后仅仅可以看到少部分的小颗粒存在,磁分离10min后可以观察到由小颗粒磁泳而聚集成的磁絮体,分离15min时已看不到磁絮体或颗粒的存在.因此,在磁分离阶段观察到的絮体的结构比较疏松,f比较小.破碎后,上清液中观察到一些小的,结构相对致密的絮体,其f为1.74,表明磁絮体具有良好的抗破碎能力.

2.4 相互作用能分析

经典的DLVO理论可用于很好地预测和分析胶体颗粒在悬浮液中的分散和聚集,相关研究表明非DLVO力,如水化力、空间斥力、疏水力和磁力,在计算颗粒之间的相互作用势能中也起着非常重要的作用[27].因此,本文采用路易斯酸碱和磁力修正的DLVO理论,通过颗粒间势能相互作用的计算,研究了高岭土颗粒的在水溶液中的稳定性,并考虑了不同pH值、Ca2+离子浓度和离子种类的影响.

2.4.1 磁颗粒与高岭土颗粒之间相互作用能分析 从图8a可以看出,高岭土颗粒之间存在一个910.55kBT的明显能垒,表明高岭土颗粒在悬浮液中可以保持高度的稳定而不会发生自絮凝.由于PP的负电性,Fe3O4@PP带有更多的负电荷,导致Fe3O4@PP与高岭土颗粒之间的能垒要显著的高于Fe3O4与高岭土颗粒之间.这表明Fe3O4的PP包覆要比直接使用更具优势,因为Fe3O4@PP与高岭土颗粒之间更大的斥力可以更容易的实现Fe3O4@PP从磁絮体中的分离.

图8b利用路易斯酸碱作用能扩展的DLVO理论(EDLVO理论)分析了磁颗粒与高岭土颗粒之间相互作用能.结果显示磁颗粒与高岭土颗粒之间的DLVO理论和EDLVO理论计算有很小的差异,表明路易斯酸碱相互作用对总相互作用能的影响非常小.这是由于Fe3O4@PP、Fe3O4和高岭土都是相对亲水的,疏水作用可以忽略不计.基于同样的原因,在图8c中,Fe3O4@PP-Fe3O4@PP和Fe3O4-Fe3O4之间的DLVO理论和EDLVO理论同样没有显著差异.

为了更好地研究磁颗粒和高岭土之间的相互作用,采用了DLVO理论、EDLVO理论和MDLVO理论来分析磁颗粒之间的相互作用能.如图8c所示,Fe3O4-Fe3O4之间的势能曲线没有能垒存在,而Fe3O4@PP-Fe3O4@PP之间的势能曲线可以观察到一个显著的能垒存在,表明未包覆的Fe3O4之间容易团聚,而包覆PP后的Fe3O4由于静电斥力的存在增强了分散性和稳定性,有利于提高絮凝性能.此外,由于PP的包覆,Fe3O4@PP更加分散和均匀,具有更大的尺寸和更高的饱和磁化强度,导致Fe3O4@PP的磁相互作用要比Fe3O4高两个数量级(图8d). Fe3O4@PP-Fe3O4@PP之间的MDLVO理论计算表明总相互作用势能和作用范围都要比DLVO理论高3个数量级,这是由于磁吸引力比静电力和范德华力更强大,作用的范围更广泛.因此,即使没有Ca2+离子,Fe3O4@PP也能有效地絮凝高岭土颗粒.

2.4.2 Ca2+存在下磁颗粒与高岭土颗粒之间相互作用能分析 如图9a所示,当Ca2+存在时,DLVO理论预测的能垒均有所降低,高岭土颗粒之间和Fe3O4@PP与高岭土颗粒之间的能垒分别从910.55和538.50kBT下降到78.06和168.07kBT.高岭土颗粒之间能垒虽然降低的更多,但是该能垒的存在仍然可以组织高岭土颗粒的自絮凝,这与我们的实验观察相一致.Fe3O4@PP与高岭土颗粒之间的DLVO能垒虽然更高,但是由于强大的磁力作用,仍然可以实现良好的絮凝.从图9b中可以看出,在加Ca2+条件下,磁颗粒与高岭土颗粒之间的DLVO理论和EDLVO理论同样具有相似的特征,路易斯酸碱的作用不起明显的作用.

图8 颗粒之间的相互作用势能

图9 加Ca2+条件下磁颗粒与kaolin颗粒之间的相互作用势能

2.4.3 不同条件下Fe3O4@PP与高岭土颗粒之间相互作用能分析 如图10a所示,pH值为3.0时,总相互作用势能曲线完全位于负势能区,表明在该pH值条件下高岭土颗粒絮凝过程中Fe3O4@PP颗粒和kaolin颗粒之间存在吸引相互作用.在pH值11.0时,Fe3O4@PP与高岭土颗粒之间总相互作用势能曲线存在一个10.59kBT的非常小的相互作用能.这可能是由于Ca2+离子水解形成的Ca(OH)+为快速沉淀提供了更多的吸附位点.pH值在酸性和碱性下对Fe3O4@PP与高岭土颗粒之间相互作用能影响较小,更加有利于絮凝,在中性条件下的能垒较高,表明需要更加剧烈的运动、碰撞,产生更高的动能去克服能垒.宽泛的pH值应用窗口也表明Fe3O4@PP具有实际应用的潜力.

如图10b所示,Fe3O4@PP和高岭土颗粒之间的能垒随着Ca2+离子浓度的升高而逐渐下降,但是4.5和7.2mmol/L的Ca2+离子浓度的总相互作用势能曲线没有显著的区别.这个结果与我们的实验观察一致,表明DLVO理论可以很多的解释Fe3O4@PP和高岭土颗粒之间的相互作用.Ca2+离子可以穿透高岭土颗粒之间的层间区域,通过压缩双电子层,减少静电排斥,从而减少Fe3O4@PP和高岭土颗粒之间的能垒,提高Fe3O4@PP的絮凝表现[15-28].由此可见,电荷中和作用在高岭土颗粒的分离过程中扮演者重要作用.

研究发现影响絮凝性能的主要为阳离子,为了研究不同阳离子种类对Fe3O4@PP与高岭土颗粒之间总相互作用势能的影响,絮凝过程中分别加入4.5mmol/L的CaCl2、MgCl2、NaCl和KCl.从图10c中可以看出,一价的Na+和K+并不会影响总相互作用势能曲线,这应该是由于单价离子的库仑力较弱,压缩双电层的作用较小,同时4.5mmol/L的添加浓度可能也较低,导致粒子之间存在较高的排斥能[29].二价的Ca2+和Mg2+离子都对总相互作用势能曲线有显著的影响,Fe3O4@PP与高岭土颗粒之间的能垒从538.50kBT分别下降到168.07和240.13kBT.二价离子对总相互作用能的影响比一价离子的大,这是因为二价离子比一价离子具有更强的结合能力和更多的可用结合位点,对絮凝剂产生了更强的锚定作用,诱导了增强的协同效应[30].Ca2+离子的影响要比Mg2+离子的影响稍大,可能是Ca2+离子更容易通过静电相互作用吸附在高岭土颗粒的表面,使高岭土的zeta电位显著降低.此外,Ca2+离子还可以压缩双层电层,减小颗粒间的排斥力,从而拉近带负电的高岭土,形成高岭土-Ca2+络合物,并通过离子键与絮凝剂桥接[31].因此,Ca2+离子对Fe3O4@PP的絮凝性能产生了更显著的影响,使能垒下降的更多.

图10 不同条件下Fe3O4@PP-kaolin的相互作用势能

(a)不同pH值,(b)不同Ca2+浓度和(c)不同离子种类

通过DLVO理论、EDLVO理论和MDLVO理论,根据相互作用势能计算结果,可知pH值、离子种类和离子浓度会对磁颗粒和高岭土颗粒之间的相互作用产生巨大的影响,通过压缩双层电层,减小颗粒间的排斥力,从而减少能垒,影响絮凝性能.静电作用在高岭土颗粒的絮凝过程中扮演着重要作用,磁力由于更大的吸引和更广的作用范围使其在絮凝中占据了主导作用.

3 结论

3.1 PP作为功能化调控配体用来对Fe3O4进行修饰改性,通过原位自组装一步溶剂热法成功的制备出了Fe3O4@PP磁性复合材料.Fe3O4@PP呈现出微球形态,PP的包覆显著的提高了分散性和均匀性.

3.2 Fe3O4@PP具有稳定的化学特性和优异的絮凝性能,可以克服碱度和腐殖酸的影响,实现96.4%的最大浊度去除效率.

3.3光学显微镜观察到磁絮凝过程中磁絮体会逐渐变得致密并生成长链状聚集体,具有良好的抵抗破碎能力.

3.4 DLVO理论表明,路易斯酸碱显著作用对Fe3O4@PP和高岭土之间总相互作用能可以忽略不计.MDLVO理论研究表明,磁力主导了整个絮凝过程,其总相互作用势能和作用范围要比静电力和范德华力高3个数量级.不同pH值、Ca2+离子浓度和离子种类均对Fe3O4@PP和高岭土之间总相互作用能有重要影响.

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Magnetic flocculation of kaolin suspension using magnetic materials functionally regulated with plant polyphenols.

LIU Chuang, DU Si-cong, CHENG Peng, LIANG Wen-yan*

(Engineering Research Center for Water Pollution Source Control & Eco-remediation, Beijing Key Lab for Source Control Technology of Water Pollution, College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)., 2023,43(12)：6435～6444

Plant polyphenol (PP) was used as a functional regulating ligand in preparation of Fe3O4@PP magnetic composite via in-situ self-assembly, which was applied in magnetic flocculation of kaolin suspension. The morphology of Fe3O4@PP was observed with SEM. The effects of Ca2+ions, alkalinity, and humic acid concentration on flocculation performance of Fe3O4@PP were studied. The morphology and structural features of magnetic flocs during growth and breakage were observed using optical microscopy. The interaction mechanism between Fe3O4@PP and kaolin particles was investigated with the extended DLVO theory. The results showed that Fe3O4@PP had excellent dispersibility, chemical stability, and flocculation performance, which could overcome the interference of alkalinity and humic acid, achieving a maximum turbidity removal efficiency of 96.4%. During magnetic flocculation, magnetic flocs gradually became denser and formed long-chain aggregates with good resistance to breakage. The analysis of interaction energy indicated that magnetic force dominated the entire flocculation process. The total interaction potential and effective distance of magnetic force were three orders of magnitude higher than electrostatic and van der Waals forces. Furthermore, the total interaction energy was also affected by the properties of the suspension, such as pH value, Ca2+ion concentration, and ion species.

magnetic flocculation；Fe3O4；plant polyphenol；DLVO theory；kaolin particles

X703

A

1000-6923(2023)12-6435-10

刘 闯,杜思聪,程 鹏,等.植物多酚功能化调控磁性材料磁絮凝高岭土悬浊液 [J]. 中国环境科学, 2023,43(12):6435-6444.

Liu C, Du S C, Cheng P, et al. Magnetic flocculation of kaolin suspension using magnetic materials functionally regulated with plant polyphenols [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6435-6444.

2023-05-15

国家自然科学基金资助项目(51672028)

*责任作者, 教授, lwy@bjfu.edu.cn

刘 闯(1994-),男,河南南阳人,北京林业大学博士研究生,主要从事环境功能材料的研发与应用.发表论文4篇. lcliuchuang@hotmail.com.