镍金属有机骨架@羧甲基纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备及表征

侯 诗 瑶, 牛 梅 红, 初 婷 婷, 李 海 明, 郭 延 柱

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

水凝胶因其密度低、三维多孔结构、比表面积高等优势被广泛应用于药物传输[1]、吸附[2]、肥料缓释[3]、传感器[4]等领域,是一种重要的功能材料。传统水凝胶的生产需要消耗大量不可再生资源,废弃物不易被降解,对环境造成一定程度的损害[5],学者们将目光锁定到了可降解的天然聚合物。天然聚合物中,纤维素具有良好的生物相容性、优异的降解能力且表面含有丰富的羟基,被认为是合成水凝胶理想原料[6]。纤维素水凝胶由于其单一的化学交联策略,往往表现出交联网络不均匀、机械强度低等缺点[7],化学交联一旦被破坏,水凝胶的网络结构将被永久地打碎,缺乏可恢复性,一定程度上限制了其应用与推广。通过物理和化学交联的双重交联网络,能够显著提高纤维素水凝胶机械性能。Jeong等[8]利用双交联策略制备了具有高机械强度和高吸收性能的新型羧甲基纤维素基互穿聚合物网络水凝胶。

金属有机骨架(MOFs)是一种具有大比表面积、优异化学性能和热稳定性的多孔材料[9]。大多数MOFs以粉末晶态存在,严重制约了材料的优势和加工能力[10]。因此,将MOFs与水凝胶结合的思路引起了研究者的广泛关注。MOFs颗粒具有结合亲水性分子的有效位点,能够在整个溶胶凝胶转变过程中与水凝胶结合,增强水凝胶的机械性能,同时有效避免了MOFs的缺点[11]。镍金属有机骨架化合物(Ni-MOF)是以镍离子为中心金属离子与有机连接体通过强配位键组成的晶体材料[12]。复合Ni-MOF的水凝胶具有良好的分散性和机械强度,这归因于框架的有机特性促进了与聚合物的良好相容性[13]。Gao等[14]制备的Ni-Fe MOF-HNTs复合聚乙烯醇水凝胶表现出优异的力学性能和抗疲劳能力。Yang等[15]制备负载Ni/Co-MOF羧甲基纤维素气凝胶用于吸附盐酸四环素。本实验选用羧甲基纤维素为原料,丙烯酰胺为单体,制备了掺入Ni-MOF颗粒的复合水凝胶,探究不同CMC、AM摩尔比和Ni-MOF用量对水凝胶力学性能的影响。

1 实 验

1.1 原料及试剂

羧甲基纤维素(CMC,摩尔质量250 kg/mol)、丙烯酰胺(AM,分析纯)、过硫酸钾(KPS,分析纯)、对苯二甲酸(PTA,纯度99%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,纯度98%),天津广福精细化工研究所;六水合氯化镍(分析纯),上海麦克林生化科技有限公司;环氧氯丙烷(ECH,分析纯),天津大茂化学试剂厂。

1.2 合成方法

1.2.1 Ni-MOF的制备

将8 mmol PTA和2 mmol NiCl2·6H2O溶解在50 mL的DMF中,室温下搅拌30 min,获得浅绿色溶液。将反应液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,120 ℃反应12 h。冷却至室温后5 000 r/min离心10 min收集所得沉淀。沉淀经DMF和甲醇洗涤数次,置于80 ℃真空烘箱中干燥24 h得到Ni-MOF。

1.2.2 Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶的制备

将一定量的Ni-MOF(CMC质量的0,1%,5%,10%)分散在30 mL去离子水中,超声处理30 min。在磁力搅拌下向体系中缓慢加入一定量的CMC并搅拌直至均匀(原料用量见表1)。依次添加AM和0.05 g MBA,室温下以400 r/min搅拌1 h。通氮气除氧10 min后,加入0.05 g引发剂KPS和1 mL交联剂ECH,搅拌反应2 h。将混合物置于60 ℃下聚合12 h,得到Ni-MOF@羧甲基纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶(Ni-MOF@CMC/PAM),用水洗涤数次去除未反应化学试剂。制备未负载Ni-MOF的羧甲基纤维素/聚丙烯酰胺(CMC/PAM)水凝胶作对照样品。

表1 制备水凝胶的原料用量

1.3 水凝胶的性能与表征

1.3.1 结构形貌表征

采用溴化钾压片法通过傅里叶红外光谱仪在4 000～500 cm-1对水凝胶和Ni-MOF进行FT-IR光谱扫描。通过X射线光电子能谱表征水凝胶的化学结构与官能团相对含量。使用扫描电子显微镜、能谱仪对样品的表面形貌进行观察。热重分析仪分析水凝胶和Ni-MOF样品的热稳定性,加热速率为10 ℃/min。

1.3.2 机械性能测试

通过万能材料试验机测试水凝胶的抗压性能。将水凝胶切割成圆柱体(直径21 mm,高度22 mm)置于下板上,上板以2.00 mm/s的应变速率进行测试。加卸载循环压缩实验,上板以5.00 mm/s的应变速率进行测试。

1.3.3 溶胀性能测试

测定水凝胶在去离子水和不同NaCl浓度及pH溶液中的平衡溶胀度和溶胀率。将干燥的Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶称重,浸入不同溶液中,在不同时间间隔下取出,用滤纸去除表面多余水分再次称重,直至水凝胶质量不再增长,达到溶胀平衡。平衡溶胀度(SWe)与溶胀率(SR)按照公式(1)、(2)计算。

SWe=(me-m0)/m0

(1)

SR=(mt-m0)/m0

(2)

式中:m0为干燥水凝胶的质量,g;me为水凝胶达到溶胀平衡时的质量,g;mt为水凝胶在水中浸泡某一时刻的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶的合成及表征

Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶的制备过程如图1所示。Ni-MOF颗粒具有结合亲水性分子的有效位点,将其作为“牺牲键”[16]掺入CMC溶胶基质中以提高水凝胶的力学性能。PAM的交联网络结构与CMC通过氢键相互作用,利用凝胶化将Ni-MOF晶体包裹起来,得到Ni-MOF基物理化学双交联的复合水凝胶。

图1 Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶的合成示意图

图2 CMC、Ni-MOF、CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶的红外光谱图

图3为Ni-MOF、CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶的热重曲线。室温至229 ℃为Ni-MOF的第1失重阶段,质量损失8.66%,归因于水分子的损失。第2失重阶段Ni-MOF的质量减少了37.88%,主要源于骨架中的配位水、—OH及骨架的氧化分解[20]。372～450 ℃为第3阶段,质量损失18.54%,主要是由于样品氧化分解为Ni的氧化物。

(a) TG曲线

Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶在初始阶段(室温至398 ℃)与CMC/PAM水凝胶的失重行为基本一致,属于CMC在加热过程中被降解,AM在水凝胶中聚合后主链断裂的过程。在最后一阶段,CMC/PAM水凝胶热分解温度为437 ℃,Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶在相同质量分数下热分解温度提高至594 ℃。Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶残渣由23.63%增加到25.90%,表明Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶更难以分解,热稳定性较好。

CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶的XPS谱图如图4所示。在283.82、399.03和532.04 eV处分别为C 1s、N 1s、O 1s峰,表明两种水凝胶材料中均存在C、N、O元素。与CMC/PAM水凝胶相比,Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶在855.66 eV处出现了Ni 2p的峰,表明水凝胶中存在Ni2+离子,证实了Ni-MOF的镍元素以二价离子形式存在。

图4 CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶的XPS谱图

(a) C 1s

图6为Ni-MOF、CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶的SEM照片。纯CMC/PAM水凝胶(图6(a))由CMC和PAM链段相互连接形成牢固的3D网络多孔结构,具有光滑的孔壁和连续的微孔结构,能够吸收一定量的水分。如图6(b)所示,Ni-MOF显示出大量均匀致密的微小球体。与CMC/PAM水凝胶相比,Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶的表面较为粗糙,网状结构上有颗粒附着(图6(c)),这可能是由于Ni-MOF附着在水凝胶上。负载Ni-MOF后,水凝胶仍然呈现多孔结构状态。为确定水凝胶的元素组成和凝胶壁上颗粒物的成分,对Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶进行EDS光谱分析(图6(d)),Ni-MOF在水凝胶表面均匀分布。进一步证实了水凝胶中存在Ni-MOF颗粒。

(a) CMC/PAM

2.2 机械性能

不同CMC、AM用量(表1)、Ni-MOF质量分数为5%条件下制备的水凝胶的压缩曲线如图7所示,所得水凝胶的压缩应变均高于70%,表明水凝胶具有良好的韧性。CMC-2.3/PAM-90水凝胶的压缩强度达到0.63 MPa,比CMC-2.3/PAM-30高0.13 MPa,AM用量的增加导致凝胶强度提高,归因于PAM交联网络结构能够提供一定的抗压性能。随着CMC用量(CMC-2.3～6.9/PAM-90)的增加,水凝胶的压缩应变则先增大后减小。CMC-4.6/PAM-90水凝胶的弹性达到峰值,压缩应变为90.25%。这可能是由于随着CMC浓度的增加,CMC聚合物链之间的交联程度提高,CMC的三维网络结构变紧,导致分子间氢键加强,韧性提高。CMC用量增加到6.9 mmol时,水凝胶压缩应变开始下降。这是由于CMC的加入导致水溶液的黏度显著增加,几乎饱和的CMC溶液限制了自由空间。由于部分AM分子不能完全进入空间,分子间的氢键作用减弱,水凝胶的压缩应变减小,弹性减弱。

图7 不同CMC、AM用量下制得的水凝胶的压缩应力-应变曲线

以抗压强度最佳的CMC-2.3/PAM-90制备不同Ni-MOF用量的(“1.2.2”中制备的Ni-MOF-0～10%)Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶,如图8(a)所示。与纯水凝胶相比,Ni-MOF-10%水凝胶的抗压强度由0.06 MPa提高至0.64 MPa,是纯水凝胶的10倍。这归因于Ni-MOF的引入促进了应力载荷的传递,使复合水凝胶能够承受更多的应力。在40%～80%应变下Ni-MOF-10%水凝胶循环压缩曲线随着压缩应变的增加而逐渐变陡(图8(b)),表明Ni-MOF-10%水凝胶能够承受较宽的压缩应变。对Ni-MOF-10%水凝胶分别进行30、50、100次的循环压缩实验,应力-应变曲线如图8(c)所示。加载和卸载循环中几乎没有滞回环存在,说明每次循环过程中能量耗散很小,Ni-MOF-10%水凝胶具有一定的柔韧性和抗压强度,在高达100次的加载-卸载实验中保持了结构完整性。Ni-MOF-10%水凝胶经受80%的高应变压缩测试后,没有明显的几何形变,在100次循环后仍具有80%的高应力保持率(图8(d))。经过100次循环,所有的加载-卸载曲线几乎与第1次循环曲线重合,进一步验证了Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶良好的可压缩性和弹性。

(a) 不同Ni-MOF用量

2.3 溶胀行为

如图9所示,水中浸泡34 h后,Ni-MOF-10%水凝胶的溶胀率达到8.73 g/g,持续浸泡26 h,溶胀率增长至10.61 g/g,增长速率趋缓,直至100 h后溶胀率达到11.98 g/g,趋于平衡。Ni-MOF-0水凝胶的平衡溶胀率为14.15 g/g,这可能是由于Ni-NOF用量增加,交联度增大,阻碍了水分子的渗透,限制网络扩展。水凝胶较低的吸水量和溶胀率有利于其在废水吸附领域的应用。

图9 不同Ni-MOF用量水凝胶的溶胀率

表2为NaCl质量浓度和pH对Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶平衡溶胀度的影响。当NaCl由2 mg/mL增加到10 mg/mL时,水凝胶的溶胀行为没有受到明显的影响,仍然保持一定的溶胀度,表明其在不同浓度的NaCl溶液中均具有较稳定的溶胀性能。溶液pH由4.4升高至8.2,水凝胶的SWe基本不变,增加pH至9.5时,SWe提高至12.72 g/g。这是由于CMC上羧基的质子化和去质子化共同作用的结果。当pH为9.5时,羧基的去质子化程度变强,明显高于羧基的pKa(4～5),有利于水凝胶的溶胀。Ni-MOF-10%水凝胶具有一定的pH溶胀敏感性。

表2 NaCl质量浓度和pH对水凝胶平衡溶胀度的影响

3 结 论

以羧甲基纤维素为原料,丙烯酰胺为单体,通过物理化学双交联法制备了负载Ni-MOF颗粒的Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶。在CMC与AM摩尔比2.3∶90、Ni-MOF质量分数10%的制备条件下,Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶的机械强度最优。相对于CMC/PAM水凝胶,抗压强度和压缩应变分别提高了0.58 MPa和30.25%。Ni-MOF@CMC/PAM水凝胶经100次循环后显示出80%的高应力保持率,表现出较好的可压缩性和弹性。水凝胶溶胀率为11.98 g/g,具有一定的pH敏感性,且在不同浓度的NaCl溶液中具有较稳定的溶胀性能,扩展了其应用环境和范围,有望应用于废水处理领域。