国外燃气-蒸汽联合循环机组锅炉化学清洗及氧化还原电位的测定

刘继锋,顿小宝,宦宣州,黄 伟,李相平

(1.中国电建集团山东电力建设第一工程有限公司,山东 济南 250102; 2.西安热工研究院有限公司,陕西 西安 710054;3.上海电气电站工程公司,上海 201100; 4.济南力发源动力设备清洗有限公司,山东 济南 250000)

1 燃气-蒸汽联合循环机组余热锅炉系统概述

燃气-蒸汽联合循环机组由于具有高效低耗、启动快速、调节灵活、建设周期短等优点,在国内外电力行业日益得到重视和发展。塞尔维亚某电站项目,采用一套小F级二拖一燃气-蒸汽联合循环机组,配套2台上海锅炉厂提供的双压、卧式布置的自然循环汽包炉及其辅助系统。燃气轮机排出的高温烟气依次与锅炉各受热面模块进行换热,最后由烟囱排出。2台余热锅炉分别包括高压和低压两套系统。

2 化学清洗的必要性

在锅炉安装完成或大修后,需要进行化学清洗,以除去锅炉设备加工过程中形成的高温氧化物,或存放、运输、安装过程中所产生的腐蚀产物、焊渣和泥沙污染物等[1-2]。同时通过化学清洗能够使启动时获得更加良好的汽水品质,延长设备的使用寿命,避免爆管等事故的发生[3]。清洗过程主要依据DL/T794—2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》(以下简称DL导则)及欧洲地区适用的由行业联合会发布的VGB-R 513e[4](以下简称VGB导则)中的相关规定。DL导则对新建锅炉的清洗范围规定如下:

(1)过热蒸汽出口压力在9.8 MPa以下的汽包炉,当垢量小于150 g/m2时,可不进行酸洗,但必须进行碱洗或碱煮。

(2)规定了机组容量为200 MW及以上新建机组的凝结水及高压给水系统需视情况进行水冲洗或化学清洗。该机组两台燃气发电机和一台汽轮发电机容量共192 MW,过热蒸汽压力为6.083 MPa,结合现场情况,最终确定对1号、2号余热锅炉高压、低压系统省煤器、汽包、蒸发器及部分给水管道进行化学清洗。

3 化学清洗范围及水容积

确定清洗范围如下:高压系统包括高压给水系统的部分管道、高压省煤器、高压汽包水侧、高压蒸发器及下降管。低压系统包括给水系统的部分管道、低压省煤器、低压汽包水侧、低压蒸发器及下降管。高压系统和低压系统分别进行清洗,各系统清洗水容积见表1。

表1 高压及低压系统各设备水容积

4 化学清洗方案

确定清洗方案前,首先应根据管道材质选择清洗介质,如氯离子会对奥氏体钢及含铬钢材造成金相腐蚀,所以盐酸不能应用于含这类材料的锅炉[5]。该机组余热锅炉高压过热器为10CrMo910材质,而其余各部件均为P265GH,该型号为欧标锅炉容器的碳钢钢板,对应国内牌号25MnG,考虑到过热器不参与化学清洗,因此盐酸能够符合该锅炉的要求。综合考虑当地药品购买难易程度及废液处理能力后,确定了盐酸作为清洗介质。酸洗热源来自当地炼油厂的工业蒸汽,采用混合加热方式,蒸汽在清洗箱内与除盐水直接混合加热。蒸汽参数:压力0.7 MPa,温度180 ℃,蒸汽量10 t/h,低压系统、高压系统的清洗流程如图1所示。

图1 化学清洗流程图

低压系统:清洗箱→清洗泵→临时管道→凝结水管道→低压省煤器→除氧器/低压汽包→低压蒸发器→临时管道→清洗箱。高压系统:清洗箱→清洗泵→临时管道→给水泵后管道→高压省煤器→高压汽包→高压蒸发器→临时管道→清洗箱。考虑到清洗过程中各步骤的水质,水冲洗步骤的排水可直接排放到雨水井,其他步骤中的废液将排放到废水池中,并由废水处理公司运输并处理。

5 化学清洗流程

(1)缓蚀剂的应用由来已久[6],在化学清洗前进行小型试验,以检查缓蚀剂是否有效并确定缓蚀剂浓度[7]。取500 mL的烧杯配制4组清洗液,其中盐酸浓度均为5%,缓蚀剂浓度分别为1.2%、1.5%、1.8%及空白样,控制烧杯内清洗液温度55 ℃,对试片进行模拟清洗,清洗时间实测为5.33 h。小型试验数据见表2。可以看出,加入缓蚀剂的样品腐蚀总量和腐蚀速率有明显的减小,表明缓蚀剂效果明显。根据DL导则规定,腐蚀总量≤80 g/m2,腐蚀速率≤8 g/(h·m2),VGB导则规定,腐蚀总量≤20 g/m2,三组样品均满足标准要求。最终确定酸洗过程中缓蚀剂按照1.5%浓度投加。

表2 小型试验数据

(2)过热器充保护液。在清洗箱内注入除盐水,利用氨水调整保护液pH值9～10,联氨浓度200 mg/L,并由清洗泵经临时管道送入过热器。低压过热器由底部疏水回收管道上水至过热器满水,高压则由底部减温水反冲洗管路上水至过热器满水。

(3)水冲洗。冲洗整个系统至排水目视透明无杂质。考虑到该锅炉水容积较小,且近期完成水压试验并通过验收,其内部相对较为清洁;临时管道内部管壁安装前经目视检查同样较为干净,因此系统水冲洗未采用分段冲洗,直接选择开放式冲洗,废水排放至雨水井,冲洗同时在回液母管取样点处进行取样,通过目视检查排水至澄清无杂质并结合浊度的测定,确定冲洗终点。各系统水冲洗时间及排水浊度见表3。

表3 水冲洗时间及排水浊度 NTU

(4)水冲洗完成后,系统开始上水,建立循环试投加热。考虑到加热方式为蒸汽混合式加热,随着蒸汽混合系统内水量有所增加,同时为下一步加药预留出一定的余量,因此上水时可维持汽包液位在中心线以下300～200 mm。上水完成后进行升温试验并测量升温速度。考虑到加热用蒸汽参数基本保持不变,且高压、低压系统之间水容积相差不大,因此以水容积较大的低压系统为例,测定2号炉升温速度见表4。由表4中数据可知,升至55 ℃约用时2.75 h,能够满足酸洗对温度的要求。此时可将指示片测量尺寸并称重后悬挂在监视管内,准备进行酸洗。

表4 2号锅炉低压系统升温试验记录

(5)盐酸酸洗。升温试验完成后,开始配制清洗液,控制HCl质量分数在4%～7%,缓蚀剂质量分数1.5%,还原剂0.1%～0.2%,温度50～60 ℃,时间4～6 h。首先在清洗箱内加入缓蚀剂及还原剂,再利用加药泵将盐酸从药箱内加入清洗箱内,控制加药速度防止局部盐酸浓度过高,当浓度达到5%后停止加药,开始计时,每半小时测定一次盐酸浓度及铁离子含量。当铁离子含量稳定后半小时即完成盐酸酸洗。盐酸酸洗记录见表5。

表5 盐酸酸洗记录

(6)酸洗后水冲洗。首先利用除盐水对酸洗液进行顶压排放,有效避免了酸洗后活泼金属表面和氧气直接接触,产生二次锈蚀,最终控制pH值为4.0～4.5,电导率≤50 μS/cm,Fe≤50 mg/L。冲洗期间拆下监视管,取出悬挂在里面的指示片,观察监视管内表面的清洗情况后回装。将指示片清洁干净后进行称重。对腐蚀速率和腐蚀总量进行计算,数据见表6。由数据可以看出,除2号炉高压系统外,其余三个系统腐蚀总量均维持在14～16.5 g/m2,符合DL导则及VGB导则的规定,腐蚀速率也满足要求。各项指标均在预期范围之内,清洗时间可控,并达到了理想的清洗效果。2号炉高压系统在盐酸清洗步骤时,因对清洗流量的调整及监控不到位,前2 h清洗流量达到了148 m3/h,较高的流速引起了腐蚀总量的增加。

表6 化学清洗腐蚀速率及腐蚀总量试验记录

(7)柠檬酸漂洗。冲洗完成后重新建立循环,升温至50～60 ℃,加入缓蚀剂,利用氨水调整pH值至3.5～4.5,加入0.1%～0.3%的柠檬酸,时间约2 h。

(8)双氧水钝化。虽然双氧水钝化效果较难控制,但其温度低、时间短、无毒无害的优点[8],决定了双氧水钝化有着广阔的应用前景[9-10]。采用双氧水钝化时,先用除盐水顶酸排放至合格后重新建立循环并升温,同时调整pH值至9.5～10,并加入过氧化氢0.3%～0.5%进行钝化,控制温度45～55 ℃,钝化4～6 h。DL导则中对钝化过程中的控制指标主要包括钝化液浓度、pH值及温度, VGB导则中作为可选,还包括氧化还原电位的测定,而电位的测定对钝化效果的评判有着较好的指导意义。研究表明[11-14],酸洗过程中检测点处金属腐蚀电位近似值分别为-500、-400和-700 mV(SSC),由图2的Fe-H2O体系电位-pH图可以看出,此时处于Fe和Fe2+的区域,而在钝化时电位显著正移,最低电位值约100 mV(SSC),此时应处在Fe2O3区,表明金属已进入钝化状态[15]。本次漂洗及钝化过程中同样对电位进行了测定,数据见表7,由数据可以看出,漂洗过程中氧化还原电位约为-517～-429 mV,此时处在Fe2+区,将酸洗后冲洗等过程中产生的二次浮锈转化为离子,达到良好的清洗效果。钝化过程中电位维持在0以上,最高达到56.1 mV,处在稳定的Fe2O3区,能够形成致密、稳定的钝化膜,符合VGB导则中关于氧化还原电位在正值范围内的规定[4]。

图2 Fe-H2O体系电位-pH图

表7 漂洗及钝化过程氧化还原电位记录

钝化完成后,将系统内的钝化液排放至废水池,并将存在的几处死端通过拆除法兰或割管的方式排放干净,打开汽包人孔门,对汽包内部进行强制通风,最后对可能存在沉渣的地方进行人工清理,观察汽包内的清洗及钝化效果,钝化膜质地均匀,平整,表面呈良好的钢灰色(见图3～图4)。取下监视管,观察监视管内壁的钝化效果。由于锅炉20天内不投入运行,因此采用氮气进行保养,维持系统内气体压力0.01 MPa以上。

图3 1号炉低压系统管道检查

图4 1号炉高压汽包钝化后检查

6 结 论

(1)双压式余热锅炉化学清洗,采用盐酸酸洗+柠檬酸漂洗+双氧水钝化的清洗工艺,介绍了工艺流程,详述了清洗步骤,该工艺具有清洗效果好,清洗工艺过程简单,清洗时间短等优点。

(2)分别对2台余热锅炉高压、低压系统进行了化学清洗,利用小型试验测定了腐蚀速率,确定了缓蚀剂浓度;对清洁过程中各阶段的控制指标进行了监测,尤其是酸洗阶段对腐蚀速率、腐蚀总量进行了计算,结果满足标准要求;漂洗及钝化阶段对氧化还原电位进行了记录,确保了双氧水钝化处在Fe的钝化电位区间内,取得了良好的钝化效果。