吹扫捕集-气相色谱法测定水中丙烯腈不确定度评定

冯 琳，王 杰，付渝森，周 翠，陈 茜

(重庆水务集团水质检测有限公司，重庆 400000)

不确定度是反映被测量值分散性与测量结果相关联的参数[1]，被用来表征被测量值的分散性，是反映测量结果的重要指标，是检测机构提升测量结果准确性，加强质量控制的有力手段。不确定度愈小、所测的结果与被测量的真值越接近。丙烯腈，一种无色的有刺激性气味的易燃液体，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，属于2B类致癌物。用于腈纶纤维、丁腈手套、ABS工程塑料及丙烯酸酯的制造等，其工业废水引起环境污染，研究表明，水环境中有微量的丙烯腈存在。作为≤地表水环境质量标准≥(GB3838-2002)中规定的集中式生活饮用水地表水源水需检的项目之一，对其不确定度的评定有重要意义。

1 方法原理

将装满样品的40 mL样品瓶放入自动吹扫捕集仪(CDS7000E)带(7350)自动进样器内，吸取5 mL水样进入吹扫捕集管中，让吹扫气体(氮气)以密集和细小的泡状形式通过待分析的样品，丙烯腈被氮气带出样品并吸附于捕集肼中，后被热脱附出来至气相色谱柱分离，并用氢火焰离子化检测器检测。

2 实 验

2.1 仪器及主要试剂

Nexis GC-2030气相色谱仪；CDS 7000E吹扫捕集装置(带7350自动进样器)；色谱柱：毛细管柱DB-WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；Milli-Q超纯水仪；40 mL吹扫瓶及密封盖；微量进样器250 μL，100 μL；容量瓶：5 mL，50 mL；丙烯腈标准溶液BW3436(17001)，1.04 mg/mL。

2.2 仪器分析条件及实验步骤

吹扫捕集装置：进样体积5 mL，样品温度50 ℃，吹扫时间9 min，解析温度220 ℃，解析时间2 min，烘烤温度270 ℃，烘烤时间10 min。

气相色谱仪：分流比50∶1，气化温度150 ℃，载气流速1.0 mL/min，检测器温度250 ℃，程序升温35 ℃保持10 min，以10 ℃/min升至180 ℃保持1 min。

50 mg/L丙烯腈标准使用液配制：用250 μL微量进样器取250 μL丙烯腈标准溶液于至盛有超纯水的5 mL容量瓶，定容摇匀，作为标准使用液。

用100 μL微量进样器分别取5.0 μL、10.0 μL、20.0 μL、40.0 μL、50.0 μL、100.0 μL标准使用液于盛有超纯水的6个50 mL容量瓶中，稀释至刻度。标准曲线浓度分别为5.0 μg/L、10.0 μg/L、21.0 μg/L、42.0 μg/L、52.0 μg/L、104.0 μg/L。放入吹扫捕集仪进行测定，外标法定量。

3 数学模型

标准系列溶液经吹扫捕集分析后绘制标准曲线，横坐标为标准系列丙烯腈的各浓度点，纵坐标为相对应的峰面积。计算公式如(1)

A=bC

(1)

式中：A——峰面积

C——峰面积对应的浓度，mg/L

b——拟合后曲线斜率(截距为0)

4 不确定度分量来源

根据样品整个测试流程，吹扫捕集-气相色谱法测定水中丙烯腈的不确定度来源有[2]：测量重复性的相对标准不确定度U0；曲线拟合产生的相对标准不确定度U1；溶液稀释产生的相对标准不确定度U2；丙烯腈标准溶液的相对标准不确定度U3；检测仪器产生的相对标准不确定度U4。

5 不确定度分量的评定

5.1 重复性引起不确定度U0

随机选取一个丙烯腈浓度测定6次，数据如表1所示。

表1 丙烯腈的测试结果(n=6)Table 1 Test results of acrylonitrile(n=6)

测量重复性产生的标准不确定度为：

U(s)=S/n1/2=0.096 μg/L

其相对不确定度为：

U0rel=U(s)/C0=0.096/10.0=0.009 6

5.2 线性回计算值C的标准不确定度U1

按照本文检测方法对标准曲线系列分别进行2次测试，所得数据结果见表2。根据表1中的结果，利用最小二乘法拟合丙烯腈的标准曲线，曲线方程通式为：A=bC，A为标准系列浓度点的测试峰面积，C为标准系列梯度点的浓度值，b为斜率。计算所得曲线方程为：y=396.4x，相对系数r=0.999 9。

表2 标准工作曲线的测量数据Table 2 Measured data of standard working curve

表3 U1各计算过程中各参数计算结果Table 3 Parameter calculation results of U1

表4 不确定度一览表Table 4 A list of uncertainty

样品6次测量结果为C0=10.0 μg/L。

标准曲线拟合引入的标准不确定度[3]：

式中：SA——标准曲线测剩余标准残差

SCC——标准溶液浓度的残差的平方和

b——标准曲线斜率

p——实际样品测定次数，本文p=6

n——标准曲线浓度点次数，n=12

5.3 标准工作溶液配制引入的不确定度U2

经查阅，250 μL微量进样器[4]，允差为±2%，100 μL微量进样器，允差为±3%，5 mL(A级)容量瓶[5]，允差为±0.020 mL，50 mL(A级)容量瓶，允差为±0.05 mL。

(1)按均匀分布，采用B类评定，250 μL微量进样器的相对不确定度为U21rel=2%/31/2=0.011 5，100 μL微量进样器的相对不确定度为U22rel=3%/31/2=0.017 3。

(2)按均匀分布，采用B类评定，5 mL容量瓶的不确定度为U23rel=0.020/31/2=0.011 5 mL，已知水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，实验室的温差变化为±3 ℃，水体积变化产生的不确定度为U24rel=3 ℃×2.1×10-4℃-1×5 mL/31/2=0.001 82 mL，故5 mL容量瓶的相对不确定度为：

(3)按均匀分布，采用B类评定，50 mL容量瓶的不确定度为U33rel=0.05/31/2=0.028 9 mL。已知水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，实验室的温差变化为±3 ℃，水体积变化产生的不确定度为U26rel=3 ℃×2.1×10-4℃-1×50 mL/31/2=0.018 2 mL，故50 mL容量瓶的相对不确定度为：

稀释过程中引入的相对标准不确定度为：

5.4 丙烯腈标准溶液的标准不确定度U3

丙烯腈标准溶液，C=1.04 mg/mL，由证书知其相对扩展不确定度uStd=3%，k=2，标准引入的相对不确定度为：

U3rel=uStd/k=3.0%/2=0.015

5.5 仪器引入的不确定度

水中丙烯腈采用标准曲线法测定，这是一种相对测量方法，只要仪器各个参数、指标在一定范围内稳定，相对测量影响的不仅是待测水样而且包括标准序列且对两者影响是相同的，不需要进行评定。需要进行评定的只有随机性的影响，而这个影响引入的不确定度分量已经进入到了测量重复性引入的不确定度分量的评定里了。

5.6 不确定度分量汇总

6 合成标准不确定度Uc

相对合成标准不确定度：

合成标准不确定度Uc=10.0×0.035=0.35 μg/L

7 扩展不确定度U

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，则：

U=2Uc=0.70 μg/L

8 不确定度报告

C=(10.0±0.70)μg/L(k=2，p=95%)

9 结 论

采用吹扫捕集-气相色谱法测定水中的丙烯腈的含量，分析了该方法不确定度的各个分量，通过模拟得出，当置信概率为95%(k=2)时，检测结果可表示为：(10.0±0.70)μg/L。从结果可以看出曲线拟合引入的不确定度最大，标准工作溶液配制引入的不确定度次之，测量重复性引入的不确定度最小。因此，建议在采用该方法测定水中的丙烯腈时，要重点注意标准溶液的相关操作过程，选用经检定校准合格且允差小的量具，选用扩展不确定度低的标准溶液，简化标准溶液的配制步骤由二级稀释到一级稀释，还可增加标准溶液的测定次数，注意每个操作细节，多次润洗容量瓶、移液管等，减少人为误差来降低检测结果的不确定度。同时，还需定期对仪器进行维护保养和期间核查，提高检测结果的准确性。