二硫化钼纳米材料增强电化学析氢性能研究进展

陈宇欣,姚金实,葛静敏,周明明,姚山强,王一平,雷晓东

(1.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029)(2.郑州大学力学与安全工程学院,河南 郑州 450001)(3.龙程矿业科技股份有限公司,山东 邹城 273500)

0 引 言

面对全球能源危机和严重的环境问题,迫切需要开发成本低廉的纳米材料通过电解水实现可持续廉价制氢。纳米结构MoS2,由于价格低廉、比表面积大和电子结构可调的特点使其在制氢方面受到了极大的关注。此外,MoS2被认为是替代贵金属Pt基催化剂最有前途的材料之一。自1980年首次发现MoS2对加氢脱硫反应具有催化活性以来[1],在过去的几十年中,MoS2由于其独特的层状结构和特殊的电子结构而逐渐引起了人们的广泛关注[2]。研究表明,稳定的2H MoS2的边缘Mo和S位点对电催化剂反应具有活性,ΔGH*接近0。然而,MoS2的活性边缘位点的数量非常有限,大部分的面内S位点是惰性的、无活性的。因此,合成具有更多暴露活性位点的MoS2基催化剂是进一步提高其电催化活性的有效途径。近年来,许多工作对MoS2的电子结构进行调控,包括能带结构调控、电子态调控、轨道调控、界面工程和缺陷工程等,以增加其电化学析氢(HER)性能。本文介绍了MoS2的性质和制备方法,重点总结了通过构建纳米结构、金属单原子掺杂、缺陷、非金属元素掺杂的方法改善MoS2的电子结构,来提高HER性能。

1 MoS2的性质和析氢机理

1.1 MoS2性质

块状MoS2类似于石墨,由垂直堆叠的六边形结构的纳米片组成。单层MoS2结构是以S-Mo-S为重复单元,包含两层S原子和一层Mo原子[3-4]。共价键组成的单层MoS2之间是通过弱范德华力相互作用垂直堆叠在一起。MoS2具有不同种类的晶型:1T、2H、3R(数字代表晶胞中的S-Mo-S层数,而字母分别代表四方、六方、菱形)。其中,1T和2H型在MoS2中最为常见,层状MoS2的相取决于[MoS6]的配位几何结构。

在2H MoS2的单层结构中,1个Mo原子被6个S原子类似棱柱形地堆积成三角棱柱配位,因此,2H MoS2呈六角对称,是稳定的半导体。1T MoS2结构中的Mo配位是八面体几何结构,呈正方形对称,导致其具有金属特性[5-6],3R MoS2呈棱方对称。 其中1T MoS2和3R MoS2为亚稳态,热力学不稳定,在常温下容易向2H MoS2转变。

图1 MoS2的三维结构及其三种晶体结构[7]

1.2 电化学析氢反应机理

在碱性介质中,HER的活性比在酸性介质中低2～3个数量级,并且反应主要在催化剂的表面进行,故催化剂的表面结构对反应的进行非常重要[8]。理论计算表明,HER活性与在酸性介质中的氢吸附(H*)有关,由Volmer/Heyrovsky或Volmer/Tafel step组成,如下[9-10]:

Volmer step: H++ e-→ H*

Heyrovsky step: H++ e-+ H* → H2

Tafel step: 2H* → H2

在碱性介质中,对于氢吸附(H*)、羟基吸附(OH*)和水解离都至关重要。Heyrovsky和Volmer步骤如下[11]:

Heyrovsky step: H2O + e-+ H* → OH-+ H2

Volmer step: H2O + e-→ OH-+ H*

因此,在碱性介质中,打破的是强共价键H-OH,而不是弱共价键H3O+。合理设计具有良好水解离和氢吸附能力的电催化剂可以有效提高碱性条件下的HER性能。如图2所示,基于Volmer和Heyrovsky步骤中涉及的反应途径,4个主要因素影响了碱性条件下催化剂的HER性能,即活性位点上的水吸附能力、水解离能力、氢结合能和羟基在水溶液中的吸附强度。水吸附是碱性介质中制氢的第一步,比酸性介质中的H3O+吸附弱得多。因此,增强金属对H2O的化学吸附可以改善后续的HER性能[12]。

图2 Volmer Heyrovsky和Volmer Tafel过程在催化剂表面的示意图[13]

2 MoS2的制备方法

通常,MoS2有以下几种制备方法。

2.1 溶剂热法(含水热法)

该方法通常使用低毒有机硫源如硫脲和硫代乙酰胺与钼盐(例如钼酸铵和钼酸钠)在聚四氟乙烯内衬高压釜中恒温反应一段时间。这种方法的优点是可以制备高比表面积和高结晶度的MoS2[5-6]。采用该方法得到的产物一般是较薄的纳米片,并且在纳米片中存在许多反应活性位点,这种方法已广泛应用于锂电池负极、电催化、光催化和超级电容器[14]。Zhang等[15]报道了经过一步水热反应过程将Au纳米颗粒锚定在MoS2纳米片表面。Shi等[16]报道了一种独特的溶剂热法制备MoSx@CNT纳米结构。以(NH4)2MoS4为反应物,DMF为溶剂,在碳纳米管存在下,制备了MoSx碳纳米管复合材料的分层结构。

2.2 化学气相沉积法

该方法指前体如钼酸铵、氧化钼等在高温下气相硫化。基于Mo金属薄膜的硫化,Zhan等[17]报道了一种单层MoS2沉积策略。自1970年以来,人们一直在研究硫在Mo膜上反应形成MoS2的问题,并通过低能电子衍射、俄歇电子能谱和热解吸光谱证明硫原子在Mo晶面上形成有序晶像。Shi等[18]报道了一种通过CVD的方法制备MoS2/石墨烯杂化结构。石墨烯和MoS2杂化可以使MoS2得到很好的分散,同时也增加了MoS2的导电性。

2.3 静电纺丝法

该方法的特点是较高的制备效率和所制备材料具有较大的表面积,因此静电纺丝法在聚合物基纳米纤维的制备中得到了广泛的应用。Zhu等[19]采用静电纺丝法将单层MoS2纳米片制成碳纳米线,然后利用经过热处理的静电纺丝,在纳米纤维中填充了超小的MoS2。

2.4 其他制备方法

其他制备MoS2的方法有微波辅助合成法[20]、研磨法[21]等。

3 MoS2基催化剂的电子结构调控方法

科学家们致力于采取不同的方法来调控MoS2纳米片的催化性能。目前,提高MoS2纳米片电催化活性的方法主要是通过电子调控来增加活性位点和增强电子传输能力[22-23]。通过边缘工程或缺陷工程来调控有效活性位点,并采用界面工程、原子掺杂、组成复合材料、相变和过渡金属原子修饰等调控MoS2的电子结构,提高其导电性,从而提高其HER催化性能[24]。科学研究已经证明相变工程和结构工程是通过增加催化位点或提高导电性来提高催化性能的有效方法。无定形、纳米结构工程和负载导电衬底可以使MoS2暴露更多的催化位点并改善催化位点分布以调节电子结构,从而提高其电催化性能。

3.1 构建纳米结构

构建纳米结构是提高电化学性能的有效方法之一。由于块状MoS2具有导电性差和活性位点少的缺点,导致反应动力学和电子传递受到限制。近年来,各种纳米结构,例如分层结构[25]、量子点[26]、多孔结构[27]、空心球状结构[28]等被开发出来。Huang等把开发的MoS2纳米片组装成三维(3D)结构以暴露更多界面和活性位点,从而达到更优异的电化学性能[图3(a)],起始过电位为160 mV[25]。Liu等[26]是通过一步水热反应合成MoS2量子点(3.6 nm),HER性能测试显示出160 mV的过电位和59 mV/dec的Tafel斜率[图3(b)、(c)]。如图3(d)所示,Niu等[27]在碳布基底上合成MoS2以改善其电子传输性能和HER性能(η = 205 mV,200 mA/cm2)。当Au沉积在MoS2的纳米片上时,2H相MoS2的HER活性提高,因为Au的负载增加了MoS2的电子转移,同时也增加了活性位点。

图3 MoS2基纳米材料形貌及性能

构建纳米异质结构也是增加电催化活性位点的重要策略之一。它通过调整界面电子结构以及增强界面电荷转移来增加新的催化位点。通常,异质界面由于其不同的费米能级不可避免地会引起电子结构的重构,这明显改变了H*结合能,从而优化了催化材料的H*吸附,显著提高了催化活性[28-29]。如图3(e)所示,Ge等[30]采用一锅水热法制备球状纳米异质结构Ni3S4-MoS2,不仅增强了MoS2的导电性,同时也激活了其惰性基面,在10 mA/cm2的电流密度下,过电位为116 mV, Tafel斜率为81 mV/dec,催化性能得到了较大的提升。

在导电载体上负载MoS2也可以优化催化剂,并暴露出更多的活性位点,有助于MoS2催化剂中的电子传输,从而提高催化性能[31-32]。到目前为止,在导电载体上生长二硫化钼方面已经取得了重大进展。相较于没有还原氧化石墨烯(rGO)支持的块状MoS2纳米颗粒,在rGO表面生长的MoS2表现出显著增强的HER性能[33]。最近,Hu等[34]设计了一种用微波水热法在碳纤维纸(CPF)上生长具有阶梯边缘的MoS2催化剂,阶梯边缘结构提供了优于平坦边缘的电化学性能。理论计算结果表明,阶梯表面结构的ΔGH*约为0.02 eV,比平坦边缘表面上的更优。

3.2 金属单原子掺杂

各种金属原子被单独引入或共同引入到MoS2晶格中,引入的原子改变了MoS2的电子结构并调整了局部电子结构,诱发了MoS2的晶格畸变、空位和相转换,因此创造了许多新的催化位点[35]。引入金属单原子被证明在提高导电性的同时也引入了更多的催化活性位点。此外,单原子还可以通过促进H3O+或OH吸附来调节HER动力学,从而提高催化剂在碱性或中性溶液中的催化性能。

MoS2基单原子催化剂(SAC-MoS2)的合成主要通过两种不同的合成途径:(1)将单原子结合到所制备的二维MoS2纳米片上;(2)通过水热法直接生长。合成路线将在很大程度上影响SAC-MoS2催化剂中的杂原子的掺杂位置[36]。如图4(a)、(b)所示,Deng等在MoS2的Mo位点分别掺杂了几种单一过渡金属原子(Pt、Co和Ni),并对其进行了HER性能测试。试验结果表明,Pt掺杂的MoS2表现出最好的催化性能,在10 mA/cm2时的过电位为185 mV。态密度(DOS)图给出一种合理的理论支撑,即Pt原子引入到Mo位点,在费米能级附近诱导出更多的杂化电子态,增强了基面S原子对H的吸附能力,从而提高了HER的催化性能[37]。如图4(c)所示,Tsang等还研究了,在Mo顶部负载单个过渡金属原子(Co、Ni、Ag、Cu)修饰半导体2H-MoS2,如图4(d)所示,其中Co-MoS2,被证实是在MoS2中引入4种过渡金属具有最好HER性能的催化剂,其Tafel斜率为92 mV/dec,在10 mA/cm2时的过电位为300 mV[38]。

图4 MoS2基单原子催化剂结构和性能图

如图4(e)所示,Ge等[39]用湿化学法合成了双单原子催化剂——Ru和Ni单原子共修饰MoS2(Ru/Ni-MoS2)。根据原子间的电负性不同,电负性强的Ni原子通过S原子锚定单原子Ru。采用DFT进行计算,结果表明:在Ru/Ni-MoS2中,与Ni成键的S原子为氢受体,单原子Ru为羟基受体,两者协同降低了水裂解步骤的中间能垒。在10 mA/cm2的电流密度下,Ru/Ni-MoS2表现出32 mV的超低过电位和良好的稳定性,对应的Tafel斜率为41 mV/dec。

3.3 缺 陷

合成具有丰富缺陷的MoS2纳米材料是另一种加速HER动力学的有效策略。通常认为MoS2的基面对HER是惰性的,研究表明:在基面引入不同数量和种类的缺陷有助于在缺陷位点吸附氢,并具有适当的ΔGH*值,从而活化基面,增加活性位点,提高HER性能[40]。Dong等[41]利用CVD法合成了六方形态或三角形态的MoS2单分子层。如图5(a)所示,在相同尺寸和覆盖率的条件下,六角形MoS2表现出比三角形态MoS2更好的电催化活性,100 mA/cm2时的过电位仅为353 mV以及41 mV的极低起始电位,这是由于在六角形态单层MoS2上形成了浓度约为13.5%的S空位,而三角形态MoS2主要具有内在的边缘位点。此外,六方形态MoS2纳米片在6 000圈CV循环测试后仍能保持良好的催化活性,如图5(b)所示,说明该样品具有较好的长期稳定性。

图5 含有丰富缺陷的MoS2基催化剂结构及其性能图

在MoS2中引入Mo空位和S空位也是提高其HER性能的策略之一。通过各种方法引入的硫空位,已被证明是HER过程的活性位点,S空位产生的催化性能甚至优于边缘S位点。调控S空位的结构也是提高催化性能或提高耐久性的一种可行策略,空位的结构和浓度可以显著调控HER性能。Goddard等[42]制备了具有丰富硫空位的MoS2,如图5(c)所示。研究发现硫空位通过调控反应过程中的过渡态吸附能来提高HER性能,并获得了较小的Tafel斜率(66 mV/dec)。另外,金属空位也被认为是提高催化剂催化活性的一种有效策略。如图5(d)、(e)所示,Ge等[43]采用K3[Co(CN)6]浸渍Ni-MoS2,得到了均匀负载镍钴普鲁士蓝类似物(NiCoPBA)的富含Mo空位的MoS2纳米片复合材料(NiCoPBA-MoS2-VMo)。然后,采用化学气相沉积法(CVD)磷化得到具有优异HER性能的NiCoP-MoS2-VMo。在电流密度为10 mA/cm2时,过电位仅为87 mV;Tafel斜率为90 mV/dec;在经过20 h稳定性测试后,其电流值几乎没有衰减。采用DFT计算证明了Mo空位的引入使S原子具有特殊的电子结构,从而优化了H*的吸附;NiCoP纳米颗粒的负载有利于水分子的吸附,二者协同提高该催化剂的HER性能。

3.4 非金属元素掺杂

各种非金属元素被单独引入或共同引入到MoS2晶格中,改变了MoS2的电子结构并调整了局部电子结构,诱发MoS2晶格畸变、空位和相转换,因此创造了许多新的催化位点[34]。各种掺杂可以提高其导电性并引入更多的催化活性位点。此外,掺杂还可以通过促进H3O+或OH吸附来加快HER动力学,从而提高在碱性或中性溶液中的HER性能。研究表明,引入C、O、P和Se等非金属到MoS2中表现出优异的HER性能。这些非金属原子掺杂在MoS2的惰性基面上,不仅调节了MoS2的电子结构,而且提升了HER动力学。Ge等[44]采用简单的湿化学法将电负性高的O杂原子引入MoS2纳米片中,显著提高了MoS2的HER活性。如图6(a)所示,通过HRTEM、HAAD-STEM和Raman证实,氧原位取代部分硫,使得MoS2由2H相转变为1T相。如图6(b)所示,当浸泡浓度为0.1 mol/L,浸泡时间为120 s时,O-MoS2具有最好的HER催化活性,其过电位为120 mV,电流密度达到10 mA/cm2,此时O-MoS2中O的含量为1.43%。

图6 非金属元素掺杂的MoS2基催化剂结构和性能图

Tapaszto等[45]将Se原子掺杂到MoS2的晶格中形成MoS2-xSex化合物。如图6(c)、(d)所示,该催化剂显示出很强的稳定性,10 000次CV循环后活性损失可以忽略不计,而过电位值在10 mA/cm2时仅为80 mV。Liu等[46]开发的P掺杂MoS2是通过将块状MoS2与红磷在750 ℃下退火形成MoS2(1-x)Px化合物。如图6(e)、(f)所示,分子式为MoS0.94P0.53具有最好的HER催化性能,在10 mV/cm2处的过电位为150 mV。P的掺杂激活了MoS2的基面并减少了Mo原子上的电子云密度,优化了S边缘位点。由于P掺杂较为困难,Xue等[47]开发了O辅助P掺杂方法,所得P和O共掺杂催化剂表现出130 mV的起始过电位和49 mV/dec的Tafel斜率,相比于纯MoS2得到了较大的提升。共掺杂的MoS2表现出比纯MoS2更优异的HER性能。使用C4H14N3PS和Na2SeO3制备出P和Se共掺杂的MoS2,共掺杂的MoS2表现出比单掺杂的MoS2更优的HER催化性能[48]。F和N共掺杂的MoS2展现出更好的HER性能,实现了110 mV的起始过电位值和57 mV/dec的Tafel斜率值[49]。

4 结 语

MoS2独特的层状结构和特殊的电子特性在过去的几十年中受到了人们的广泛关注。尽管MoS2被公认为是最有希望替代贵金属Pt的候选物之一,但其电化学活性仍需进一步提高,迫切需要解决其活性位点少、导电性差的问题。未来对于MoS2的催化产氢方面的研究应注重以下方面:(1) MoS2具有较好的HER性能,但是OER性能较差,需对其进一步研究,做成器件,开发其电化学方面的性能;(2) MoS2的活性位点基本是通过DFT计算确定,随着表征技术和手段的不断提高,可能够采用先进技术表征确定活性位点。根据活性位点进行结构和电子结构方面的调控,从而设计更高的电化学活性的纳米材料;(3) 对于改性的MoS2纳米材料,相对于工业上应用的Pt片的电化学性能仍然存在一定的差距,尤其是大电流(如1 000 mA/cm2)方面的探究,仍处于基础阶段,需要进一步研究。