催化臭氧氧化工艺中催化剂应用的研究进展

王筱月,李 亮,张思濡,刘博康,赵军凯

(上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093)

随着医药、化学、印染等相关工业的蓬勃发展,全球每年有超过4 200亿t有机废水排放到河流、湖泊和海洋中[1],其中含有染料、洗涤剂、药品、个人护理产品、农药、羧酸和芳香族化合物等有机污染物[2]。如果这些污染物在水环境中长期滞留,不仅会破坏水体生态,消耗水体溶解氧,还可通过生物沉积和食物链的富集作用最终威胁人体健康[3]。传统的城市生活污水处理厂一般采用物理法(格栅、沉淀)、生物法(活性污泥法、生物膜法)、化学法(氯消毒、紫外线消毒)等工艺[4],然而这些方法通常具有明显的局限性,不能有效去除污水中复杂有机物[5]。高级氧化技术(AOPs)作为高效的新型水处理技术,可高效矿化二级生化出水中残存的难降解有机物,受到水处理行业研究者和工程师的广泛关注。

1 催化臭氧氧化法

根据催化剂在溶液中存在状态的差异性,可将催化臭氧氧化法分为均相催化臭氧氧化法和非均相催化臭氧氧化法。

1.1 均相催化臭氧氧化法

均相催化臭氧氧化法中的催化剂以溶解态形式存在,一般为过渡金属离子,如Mn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+等,能够均匀分散在水溶液中,反应效率较高。一般来说,均相催化臭氧氧化有两个机理,一是臭氧在过渡金属离子的作用下,分解产生高活性、高氧化性的·OH来降解有机物;二是金属离子与有机物分子反应形成络合物,更容易失电子而被臭氧氧化分解[11]。均相催化臭氧氧化法能有效提高水中有机物的去除率,但反应物质和催化剂在同一个物相体系中,难以将催化剂从体系中分离,从而容易造成二次污染、催化剂流失、重复利用率低等诸多不利影响[12],发展前景有限。

1.2 非均相催化臭氧氧化法

非均相催化臭氧氧化法的催化剂为固体,种类也更加丰富。其降解机理主要有:(1)自由基理论,固体催化剂能促使臭氧在其表面分解,产生活性更高的·OH;(2)氧空位理论,金属氧化物催化剂表面的晶格缺陷能够捕捉臭氧分子,从而引发臭氧分解产生自由基;(3)表面配位络合理论,有机分子被吸附在催化剂表面形成螯合物,再被臭氧或·OH氧化降解;(4)协同反应理论,催化剂、臭氧、有机物和水分子之间有相互协同作用,在催化剂表面和液相主体中均能发生反应。研究者们已制备出许多效果优良、性能稳定、原料易得的催化剂,如Cu-O-Mn/γ-Al2O3[13]、MgO/Co3O4/CeO2[4]等,将这些催化剂应用于催化臭氧氧化难降解有机废水试验,均能明显提高废水的处理效果。相较于均相催化剂,非均相催化剂得到越来越广泛的研究和应用。

2 催化剂的分类及其性能

催化剂的分类如图1所示。

图1 催化臭氧氧化法中的均相和非均相催化剂Fig.1 Homogeneous and Heterogeneous Catalysts in Catalytic Ozonation

2.1 负载型催化剂

负载型催化剂通过共沉淀、浸渍、水热、离子交换、焙烧等方法将具有催化活性的金属以及金属氧化物均匀分散负载在载体表面制备而成。载体通常有较大的比表面积,能够提高催化剂的活性强度以及稳定性,增大催化剂与污染物的接触面积,提高反应效率。常用的催化剂载体种类有金属氧化物、碳材料、天然矿物、人工合成无机材料等。

2.1.1 氧化物载体催化剂

Al2O3是一种常见的金属氧化物载体,孔隙结构多,力学性能稳定,有利于承载Fe、Cu、Mo、Mn和Co等过渡金属,能为反应物提供更多的活性位点[14]。Kruanak等[15]采用浸渍法制备了NiO/Al2O3,提高了2,4,6-三氯苯酚(TCP)去除率。Chen等[16]合成了以具有分层结构和大表面积的介孔Al2O3微球为载体的CuO催化剂,相比于浸渍法,这种方法得到的CuOx催化剂尺寸更小,在降解苯酚废水中表现出显著的催化性能,且循环稳定性高。除了Al2O3外,MnO2、CeO2、Co3O4等金属氧化物均可作为载体,如以MnO2空心微球为载体的催化剂Ag/R-MnO2[17]、PdO/CeO2[18]、Fe3O4/Co3O4[19],此外还有以SiO2作为载体的NiO/SiO2[20]等。

2.1.2 碳材料载体催化剂

碳材料孔径丰富、比表面积大,是常见的催化剂载体。Liu等[21]用共沉淀法制备了锰铁氧化物/活性炭(MnxFeyOz/AC),最优条件下对磺胺嘧啶(SMZ)的降解率为90.5%,比单独臭氧氧化提高25.7%。Fahadi等[22]用共沉淀法制备介孔Fe3O4/氧化石墨烯(Fe3O4/GO)纳米杂化材料降解酸性红染料,CODCr去除率从25%提高到69%。Sui等[23]通过浸渍法制备了碳纳米管负载的锰氧化物(MnOx/MWCNT),将环丙沙星的矿化率从4.5%提高至38.5%。

2.1.3 人工合成无机材料载体催化剂

人工合成无机材料(例如分子筛)拥有稳定的结构和良好的吸附能力,规整的介孔结构和较大的比表面积能够使负载的活性组分分布良好,从而达到理想的催化效果。Li等[24]用Mn-Fe/ZSM-5作为旋转填料床(RPB)填料,优化条件下硝基苯和TOC的去除率分别达到99.9%和72.0%。除此之外,Sui等[25]制备了不同Si、Mn比例的MnOx/MCM-41,Mu等[26]制备了CeOx/SBA-16,Li等[27]制备了Ce/MCM-48,他们发现中孔结构材料表面积大、孔分布均匀,金属氧化物簇随机分布在载体的孔通道内,有利于反应副产物的吸附和传质,同时提高了臭氧的利用效率。

2.1.4 天然矿物载体催化剂

天然矿物材料相对于金属及金属氧化物而言,来源广泛易得、无污染、化学性质稳定、具有较高的机械强度。Yuan等[28]制备的Fe/浮石催化剂与Qu等[29]合成的负载Ce的海泡石(Ce/SEP)催化剂具有中孔结构、较大的表面积和丰富的强酸位点,有利于臭氧分子在催化剂表面的吸附,吸附的臭氧分子可以与催化剂表面的羟基反应生成·OH,进而促进污染物的去除。此外,在催化臭氧氧化体系中加入负载Ce的天然沸石(CZ),15 min内对污水中的青霉素G去除率达到99.5%[30];加入锰铜氧化物/磁赤铁矿复合材料(MnxCuyOz/γ-Fe2O3),能完全降解氯霉素(CAP),证实了过渡金属的掺杂有利于促进臭氧的催化分解[31]。表1列举了几种典型的负载型金属氧化物类催化剂及其性能[15,18-19,21,26,31-33]。

表1 典型的负载型金属氧化物催化剂的性能Tab.1 Performance of Typical Metal Supported Oxide Catalysts

2.2 非负载型催化剂

2.2.1 金属和金属氧化物型催化剂

(1)铁基催化剂

铁基材料有零价铁(Fe0)和氧化铁,如Fe2O3、Fe3O4和FeOOH等,研究[34]表明FeOOH可能是铁基材料主要的有效成分。Wang等[35]发现通过溶解的铁离子沉淀形成的γ-FeOOH是催化剂的主要成分,且Fe0在低pH下可以活化氧生成H2O2,随着Fe2+的离子释放发生内芬顿反应。Li等[36]使用改性铁屑为催化剂,将焦化废水的TOC去除率提升至78.0%,并发现催化臭氧氧化中小分子有机酸的积累仅为单独臭氧氧化的一半。同样地,Wang等[37]使用铁屑基催化剂将苯甲酸的TOC去除率提高到90%以上。Lin等[38]通过引Cr3+以促进铁屑上致密的α-Fe(Cr3+)OOH膜形成,达到出色的稳定性和高催化性能。Yan等[39]和Lü等[40]分别制备了Si掺杂的α-Fe2O3及Co、Mn掺杂的γ-Fe2O3,发现掺杂后的催化剂表面存在较多的路易斯酸位点,能促进臭氧吸附-解吸,产生更多的表面羟基从而提高污染物去除率。Zhu等[41]采用纳米铸造工艺制备有序介孔材料(om-Fe3O4),对阿特拉津去除率可达82.0%,om-Fe3O4的总孔容远高于纳米Fe3O4,利于污染物的吸附和传质,Fe2+/Fe3+的氧化还原循环是产生·OH的原因。Wang等[42]采用不同的前驱体(硝酸铁、氯化铁、硫酸铁)制备FeOOH催化臭氧化降解布洛芬(IBU),发现FeOOH的粒径越小,表面羟基的浓度越大,催化效率越高。

(2)锰基催化剂

(3)铝基催化剂

铝基材料包含了γ-AlOOH、γ-Al2O3和α-Al2O3等。Keykavoos等[47]发现较小粒径或较高剂量的氧化铝催化剂可以提高BPA的矿化速率。Qi等[48]以γ-AlOOH(HAO)、γ-Al2O3(RAO)为催化剂催化臭氧化降解2-甲基异莰醇(2-MIB),RAO存在下2-MIB的去除率为98.4%,HAO仅为27.5%,认为RAO催化臭氧法以·OH反应为主,HAO则以固体表面反应为主,两者都可以增强臭氧分解,但HAO表面羟基覆盖率较高,对2-MIB的吸附更强,从而抑制了·OH的生成。然而Qi等[49]在降解2,4,6-三氯苯甲醚(TCA)时发现,HAO的活性优于RAO,认为氧化铝上的表面羟基是催化臭氧化的活性位点,HAO的表面羟基密度高,催化效果更好。

(4)其他金属氧化物

其他金属氧化物包含CuO、MgO、CeO2、TiO2、ZnO、Co3O4等和双/多金属复合氧化物。Turkay等[50]用CuO催化臭氧化降解腐植酸(HA),证实催化臭氧氧化的机理是臭氧与催化剂之间的表面反应。Zhang等[51]合成了介孔CeO2,将苯酚的去除率从51.6%(仅臭氧)提高至91.7%,此外,催化臭氧氧化降解苯酚的活化能(20.7 kJ/mol)远低于单臭氧氧化(54.7 kJ/mol)。Yang等[52]采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2,结果表明,TiO2的存在会加速·OH的产生,能显著提高硝基苯(NB)的去除效率。Chokshi等[53]用共沉淀法制备了Ag-La-Co纳米复合金属氧化物,对活性黑5(RB5)染料的TOC去除率为95%,较单独臭氧化提高了62%,且有良好的稳定性。Wang等[54]制备了双金属氧化物Cu0.2MnOx,在最佳条件下甲苯去除率可达到85%,研究发现Cu在催化臭氧氧化中起吸附和氧化短链产物的作用,Mn起开键作用。表2列举了几种典型的金属氧化物催化剂及其催化性能。

表2 典型的金属氧化物催化剂的性能Tab.2 Performance of Typical Metal Oxide Catalysts

2.2.2 非金属型催化剂

非金属催化剂主要有碳基材料、新型纳米材料和天然矿物材料。常见的碳材料载体有AC、GO和碳纳米管(CNTs)等。Wang等[60]合成了具有低缺陷/无序水平的还原氧化石墨烯(rGO),发现无金属rGO材料在活化臭氧以催化氧化有机酚类物质方面表现出优异的活性,表面的羰基是主要活性位点。Song等[61]制备了磁核壳Fe3O4@SiO2@La2O3纳米催化剂,该催化剂呈现以Fe3O4为核、SiO2为中间层、La2O3为外层的核壳结构,能极大地促进·OH的生成,对肉桂醇的去除和有机物矿化方面有明显改善。Zhang等[62]采用浸渍法制备Cu改性SEP(Cu-SEP),Cu元素取代了SEP晶格中的Mg形成Cu-SEP,最佳条件下对草酸的去除率可达95.8%。Qi等[63]用原铝土矿(主要成分为γ-AlOOH)作为催化剂结合臭氧化降解TCA,去除率可达86.0%,高于单独臭氧氧化(34.6%)。表3列举了几种典型的碳材料催化剂催化臭氧氧化水中有机物的效果。

表3 典型的碳材料催化剂及其性能Tab.3 Performance of Typical Carbon Material Catalysts

3 催化剂在催化臭氧工艺中工程中的应用——与反应器相结合

催化剂与反应器结合可以显著提高催化臭氧氧化的效率,反应时间更短,且能降低运营和维护成本[67]。Qu等[68]将活性炭纤维(ACF)与流化床反应器相结合,发现30 min内苯酚几乎被完全去除。同样地,Moussavi等[69]证实了流化床反应器能增强气、液、固三相传质,从而提高污染物的降解速率。Mei等[70]采用了一种将陶瓷膜反应器与加压臭氧化工艺相结合的新型气升式反应器,采用平均孔径为5.5 nm的TiO2超滤膜,与常规气升式反应器相比,该体系对于HA的CODCr和TOC的去除率均有显著提高。表4列举了几种催化剂与反应器相结合的典型体系。

表4 催化剂与反应器相结合典型体系Tab.4 Typical Systems of Combined Catalysts and Reactors

4 总结与展望

催化臭氧氧化法是一种非常有前景的新型AOP,非均相催化剂的引入使得臭氧利用率和污染物去除率得到显著提高。随着研究不断深入,许多高效的催化剂被应用在各种难降解废水深度处理工艺中。催化臭氧氧化法的机理国内外已有很多报道,目前受到广泛认可的是自由基理论,对其他机理的研究尚不深入,且未有充分理论证明臭氧分子、污染物分子和水分子如何吸附在催化剂表面,以及水分子与臭氧分子的吸附具有怎样的竞争关系,也未证明不同过渡金属3d电子排布与水分子吸附能的强弱关系对有机物降解是否有显著影响。

目前还需要在以下方面进行突破:(1)负载型催化剂比表面积大、活性高、催化效果好,但活性成分与载体结合力较弱,在反应过程中易流失并造成二次污染,值得进一步研究;(2)为了追求较高的催化活性,研究所用的催化剂多为粉末或纳米形态,难以广泛应用在实际废水处理中;(3)研究采用的模拟废水多为配制而成,成分较实际废水简单得多,需加强实际废水中各种成分对于催化臭氧氧化法的影响研究;(4)需开发更稳定、高效、环保的新型催化剂,完善催化剂制备方法,提高催化剂的使用寿命;(5)催化剂与反应器相结合可有效提高臭氧传质效率与污染物去除率并降低处理成本。在传统反应器基础上进行改进,或设计新型高效稳定的反应器以实现大规模推广,是环保和水处理领域今后重要的研究方向。