温度对明胶膜性能影响的研究进展

李佳，陶晓倩，张强，雷静文，程岚，张纯刚，，3*

（1.辽宁中医药大学 药学院，辽宁 大连 116620；2.长治医学院 药学系，山西 长治 046000；3.祈蒙股份有限公司，内蒙古 赤峰 024330）

明胶膜是明胶分子间相互作用而形成的网络结构薄膜，具有生物相容性高、成本低的独特优点[1]，被广泛应用于食品、医药、工业等行业。然而，明胶膜存在稳定性差、易溶于水等问题，使其在实际生产与应用中受到一定的限制。研究表明，明胶作为一种蛋白质混合物，其结构与胶原类似，即黏度、分子的大小和分布等与制备过程的温度有密切关系[2]，而明胶的上述性质也决定着明胶膜的性能。因此通过优化明胶膜制备及存储温度来改善明胶膜的性能，对扩大明胶膜应用范围有着较大的作用。本文对不同温度影响明胶膜性能的研究进行综述，以期为今后明胶膜的制备与研究提供一定指导。

1 明胶膜研究现状

明胶膜由于其较好的生物相容性和生物可降解性，已被广泛应用于食品以及医药等行业。近年来，应用的可食性包装膜，大多以明胶膜为材料，其较好的阻隔性能可以避免食物因氧化、吸潮而发生腐败。如Clarke 等[3]制备了牛皮明胶膜来包装牛排，从而延长牛排的保质期。在医药领域，明胶因其来源广、易成膜的优点，成为了应用最广泛的胶囊壳材料，尤其在软胶囊的制备中，明胶膜可较好地包载液体及易挥发药物，避免药物游离与渗出[4]。此外，明胶膜还可以用来制备医疗材料，如创伤敷料、人造组织等。

明胶作为公认的优良成膜材料，在商业生产中具有广阔的发展前景，但纯明胶膜的质地较脆、易溶于水等[5]缺点，也使其应用受到限制。目前常在明胶膜中加入交联剂或使其与其他天然高分子材料混合，以形成互穿网络结构的共混膜,从而达到不同材料生理功能的协同增效及理化性能的改善[6]。

2 明胶膜性能

明胶膜的性能决定其应用范围，更全面地对明胶膜进行性能评价，可保证明胶膜品质，使其更好地应用于生产和生活中。目前，研究较多的明胶膜性能包括力学性能、阻隔性能以及热稳定性，具体评价内容见表1。

表1 明胶膜性能及评价内容总结Table 1 Property evaluation of gelatin films

3 不同温度对明胶膜性能的影响

3.1 提取温度对明胶膜性能的影响

明胶的提取是制备明胶膜的首要步骤，在提胶过程中，提取温度对明胶性能有着较大的影响。加热可以断开胶原分子三螺旋结构，使胶原分子的单链、少量聚集体和单链断裂组分进入溶液转变为明胶[14]，而在成膜过程中，明胶单链又通过氢键形成三螺旋后进一步交联构建起一个3D 网络结构，从而形成致密的明胶薄膜[15]。随着提取温度升高，胶原水解为明胶的速度加快，但当提取温度过高时，明胶单链裂解为分子量较小的肽链小片段，分子间相互作用减弱，从而使明胶的凝胶强度下降，形成的明胶膜网状结构疏松，力学性能较差。因此，适宜的明胶提取温度对明胶膜功能特性有重要的影响，不同来源明胶性能随温度的变化也有所差异，具体内容见表2。

表2 不同来源明胶提取方法及性能Table 2 Extraction methods and properties of gelatin from different sources

3.1.1 畜类明胶

目前工业应用的明胶大部分来源于哺乳动物的骨与皮，因原料易获得、加工技术成熟等因素，猪、牛明胶产品约占目前明胶市场的90%以上[16]。Sompie 等[17]以猪皮为原料，考察不同提取温度对明胶性能的影响，结果表明，明胶的凝胶强度随提取温度的升高而升高；张锋等[18]用酶法水解提取猪皮明胶，发现提胶温度从70 ℃升高至90 ℃时，明胶的产率、黏度都随温度升高而增大；汪倩[19]采用酶法水解提取牛皮明胶，研究发现，随着提取温度升高，明胶提取率和凝胶强度均上升，并在60 ℃时凝胶强度达到最大，超过60 ℃，提取率上升幅度减小，凝胶强度下降；此外，于玮等[20]在提取兔皮明胶研究中也发现，提胶温度为60 ℃时明胶的凝胶强度最大。

兔皮明胶与牛皮明胶性质相似，最佳提胶温度均在60 ℃左右，而猪皮明胶的提取温度较高，其原因可能是猪皮中含有较多的糖胺聚糖，可与蛋白互相作用形成蛋白聚糖，从而提高胶原蛋白的稳定性，使其具有较高的水解温度。

除皮类明胶以外，刘安军等[21]还研究了猪骨明胶的最佳提取工艺，其结果与猪皮明胶不同，随提取温度升高，明胶凝胶强度和黏度基本呈先上升后下降的趋势，并在70 ℃时出现最大值，表明温度对相同来源不同部位的明胶影响规律也存在差异。

3.1.2 鱼类明胶

近年来，随着猪、牛明胶的不断发展，其在应用中存在的问题也逐渐显现出来，如疯牛病和口蹄疫的传播以及宗教信仰等问题使得哺乳动物明胶在部分食品应用中受到一定限制，因此开发非哺乳动物明胶具有重要的现实意义[22]。经研究，以水生动物即鱼类为来源的明胶被视为最有可能代替哺乳动物的明胶类型[23]。

汲聪玲等[24]以白鲢鱼鱼皮为原料，考察了不同提取温度对鱼皮明胶理化性质的影响。结果显示，50 ℃条件下提取的鱼皮明胶凝胶强度最大，明胶分子链最长，且此条件下提取的鱼皮明胶与明胶标准品肽链组成非常相似，热变性温度也最高；刘洋[25]考察了不同提取温度对马哈鱼鱼皮明胶膜的影响，结果发现提取温度为40 ℃时，明胶的凝胶强度最大，但提取率较低，结合两者情况选取50 ℃为最佳提取温度，其结果与王忠萍[26]的研究结果相似，升高温度提高了明胶的产量，但明胶的凝胶强度与黏度随之降低。

上述研究都是以冷水鱼为材料来提取明胶，明胶最大凝胶强度的提取温度在50 ℃左右，而温热带鱼由于其脯氨酸、羟脯氨酸和丙氨酸含量高，凝胶强度较大，提取温度也与冷水鱼有所不同[22]。曾少葵等[27]研究了不同提取温度对罗非鱼鱼鳞明胶膜理化性质的影响，结果得出提取温度为65 ℃时明胶的凝胶强度最大。

以上结果表明，不同生存环境的鱼类，明胶提取温度有所差异，且鱼明胶的提取温度要普遍低于哺乳动物明胶。

3.1.3 禽类明胶

除鱼明胶以外，家禽源明胶也被研究用来替代哺乳动物明胶。家禽产品废弃物中胶原含量丰富，可为人们提取明胶提供良好原料[28]。有研究显示，家禽皮肤及骨骼中提取的明胶亚胺酸含量明显高于哺乳动物和鱼类[29]，从而使其凝胶强度和热稳定性明显高于哺乳动物和鱼类，应用范围更广。然而，鸡皮、鸭皮等皮类物质中脂肪含量较高，在提胶前需要进行脱脂，操作复杂，且脱脂后脂肪仍不能被完全清除，因此大部分禽类明胶都是从骨中提取的。

刘小玲[30]研究了不同提取温度对鸡骨明胶性能的影响，发现在70 ℃下提取的明胶黏度和凝胶强度最大，提取率也较高；Choe 等[31]对鸡爪明胶进行研究，发现随着提取温度（65～95 ℃）的升高，明胶粉得率和蛋白含量显著增加，而凝胶强度、黏度、熔点随着提取温度的升高而降低。

除鸡以外，鸭子也是禽类明胶的重要来源，郑巧东等[32]用酸法提取鸭掌明胶，发现当提取温度低于62 ℃时,鸭掌的胶原蛋白不能充分溶解于水；温度达到80～85 ℃时，胶原蛋白分子的一级结构破坏，水溶性进一步增大；而当温度高于85 ℃时，明胶分子水解为小分子质量的片段，分子间作用力减弱，凝胶强度降低。因此，在提取过程中,温度的控制很重要。

3.2 制备温度对明胶膜性能的影响

目前明胶膜大多采用溶液流延法和双螺杆挤出法制得，在制备过程中成膜液的热处理温度、明胶膜干燥温度都会对明胶分子的运动以及分布产生作用，从而影响明胶膜的性能。此外，有研究表明，对已制得的明胶膜进行热处理，也可以使明胶膜的性能有所改善。制备温度对明胶膜性能的影响见图1。

图1 制备温度对明胶膜性能的影响Fig.1 Effects of preparation temperatures on gelatin film properties

3.2.1 成膜液热处理温度对明胶膜性能的影响

明胶分子量的分布决定了明胶的结构，热处理可使成膜液中的明胶分子发生延伸或展开，使明胶的分子量分布更均匀，从而提高明胶成膜能力，改善膜性能。

3.2.1.1 成膜液热处理温度对明胶膜力学性能的影响

Hoque 等[33]研究了墨鱼皮明胶成膜液在40～90 ℃时进行热处理后制成的明胶膜特性，结果发现，薄膜的抗拉强度随着加热温度的升高先增加后降低，并在70 ℃达到最大值，而明胶膜的断裂伸长率则恰好相反。分析其原因是加热加快了明胶分子的运动，利于分子间相互作用，从而形成网络更加紧密的明胶膜，抗拉强度增加，但较强的分子间作用使明胶膜柔韧性变差，断裂伸长率降低[34]；而当加热温度过高时，明胶分子发生降解，明胶分子链变短，分子间的相互作用降低，流变性增强，从而对膜机械性能有一定的阻力，断裂伸长率增加。Nur Hanani 等[35]研究了采用双螺杆联合挤出法生产牛、猪、鱼明胶膜过程中成膜液热处理对明胶膜的影响，研究发现，当成膜液温度从90 ℃升高到120 ℃时，各明胶薄膜的抗拉强度均有所下降，特别是来自鱼明胶源的薄膜。当成膜液加热温度超过明胶分子的水解温度时，明胶分子断裂成小片段，相互作用减弱，抗拉强度降低，而其中鱼明胶的变性温度最低，所以受温度影响更明显。

对于纯明胶膜，成膜液的加热温度主要影响明胶分子的状态，而对于改性明胶，成膜液温度还与明胶分子与交联剂的相互作用有关。耿晓明[36]对二元羧酸交联改性猪皮明胶膜成膜液的最佳反应条件进行了研究，发现在45 ℃时，明胶分子水解程度最低，交联程度最好，温度过高或过低都会使交联改性明胶膜性能变差。

3.2.1.2 成膜液热处理温度对明胶膜水蒸气透过性的影响

除力学性能以外，明胶膜的水蒸气透过性也与成膜液温度有一定的联系。Hoque 等[33]研究发现，明胶膜水蒸气透过率也随成膜液加热温度的升高呈现先增大后减小的趋势，其转折点为明胶水解温度。分析原因是明胶具有亲水性，可通过氢键与水分子结合，吸附水蒸气。升高温度，能够加速氢键形成的速度，而温度过高时，明胶分子断裂成小片段，明胶链疏水域暴露，从而使明胶膜水蒸气透过性降低。

3.2.2 干燥温度对明胶膜性能的影响

明胶膜的干燥过程主要是去除膜中的水分。研究发现，在明胶的凝胶温度下蒸干水分，明胶分子链相互作用，更容易恢复三螺旋结构，从而形成较坚韧、理化性能较好的明胶膜。

3.2.2.1 干燥温度对明胶膜力学性能的影响

Liu 等[37]以明胶的凝胶温度（25 ℃）为基础，观察不同干燥温度对明胶膜性能的影响。结果显示，干燥温度在凝胶温度附近时，明胶膜的抗拉强度最大，其结果与Chen 等[38]的研究结果相同，随着干燥温度的升高，成膜液中明胶分子运动加快，相互作用恢复成较为稳定的三螺旋结构，从而使膜的网络结构更牢固、更紧密；而当干燥温度大于凝胶温度时，三螺旋结构被破坏，明胶分子链变短，导致明胶分子之间的相互作用降低，不能形成较强的膜网络，从而抗拉强度减弱。

然而，对于复合改性明胶膜来说，其反应过程与纯明胶膜恰恰相反。干燥过程中高温可以破坏明胶的三螺旋结构使其水解成为分子链，并与其他分子相互作用，从而形成致密的网络结构。如宫志强等[39]研究了不同干燥温度（40～80 ℃）对壳聚糖-明胶复合膜性能的影响，得出干燥温度为60 ℃时，明胶膜的抗拉强度最大。

3.2.2.2 干燥温度对明胶膜水蒸气透过性的影响

在明胶膜的干燥过程中，升高温度可以加快膜的干燥速率，同时使明胶分子内部的疏水性氨基酸侧链残基暴露出来，膜的水蒸气透过性降低；而当干燥温度过高时，明胶分子链发生水解，形成小片段，不利于明胶膜网状结构的形成，又导致水蒸气透过性升高[39]。Krishna 等[40]研究发现，干燥温度为110、120 ℃时，明胶膜的水蒸气透过性显著增大，可能是由于水在高温下蒸发速度过快，使薄膜中形成微空洞，从而导致较高的水蒸气透过率[41]。

3.2.2.3 干燥温度对明胶膜热稳定性的影响

明胶膜的热稳定性取决于明胶分子中三螺旋结构的含量，三螺旋结构越多，膜被破坏所需要吸收的热量越大。翁武银等[42]研究表明，100 ℃干燥制备的明胶膜热稳定性明显低于25 ℃干燥的明胶膜，高温干燥使明胶分子发生水解，三螺旋结构被破坏，含量减少，从而使明胶膜热稳定性降低。Liu 等[37]对明胶膜干燥温度进行探究，其结果与翁武银等[43]研究结果相似，表明低温干燥能使明胶膜热稳定性更高。

3.2.3 明胶膜热处理温度对明胶膜性能的影响

3.2.3.1 明胶膜热处理温度对明胶膜力学性能的影响

翁武银等[43]考察了热处理温度对罗非鱼皮明胶膜性能的影响，分别将明胶膜放在80、100、120 ℃下进行热处理测试。结果表明，80 ℃热处理对明胶膜的理化性质无明显影响，而当热处理温度提高至100 ℃时，随着热处理时间的延长，膜的抗拉强度出现一定程度的提高，并在120 ℃热处理6 h 后大幅增加，其原因可能是高温加速明胶膜分子链的运动，使分子间作用更强，明胶膜网络更紧密。

除纯明胶膜外，张强[44]在制备美拉德改性鱼皮明胶/L-阿拉伯糖复合膜的过程中，也研究了不同热处理温度对膜性能的影响，发现复合膜相对交联程度与美拉德反应温度呈正相关，复合膜在85 ℃热处理24 h后，抗拉强度、断裂伸长率均达到最优值。由此可知，在热处理过程中，复合物间的反应温度对复合膜性能也有较大的影响。

3.2.3.2 明胶膜热处理温度对明胶膜阻水性的影响

明胶膜较差的耐水性，使其不能贮存在高湿环境下，一般是通过交联或改性来对其进行改善。而近来研究发现，对明胶膜进行热处理也会使明胶分子之间发生不可逆的脱水缩合反应，降低明胶的水溶性，并使膜的弹性模量和溶胀性能得到显著改善[45-46]。徐叶琼等[47]考察了热处理温度（70、80、90、100 ℃）对明胶-魔芋粉复合膜理化性质的影响，发现复合膜的水溶性随热处理温度的升高而不断降低，且明胶膜经过热处理后，水蒸气透过率也明显降低，但不同处理温度对膜影响的差异并不显著。肖玲等[48]对壳聚糖/明胶共混膜进行了湿热处理，其结果为60 ℃热处理后复合膜的水蒸气透过性显著降低，且下降趋势与处理时间成正比。

3.3 环境温度对明胶膜性能的影响

明胶具有加热融化、冷却胶凝的可逆性[49]，当温度超过明胶的凝胶熔化温度（27～31 ℃）时，明胶膜会出现熔化破损的现象；此外，大多数情况下温度高的环境中湿度也较高，明胶中亲水性氨基酸比例较大，吸水性较强，膜吸水后性能也会变差[50]，因此选择适宜的储存温度对明胶膜应用有着较大的作用。

由于明胶的凝胶熔化温度较低，一般将明胶膜放在低温或常温条件下储存，而在常温环境中，夏天温度较高对明胶膜也有一定的影响。李海朝等[51]研究了不同温度对玉米淀粉/明胶复合膜性能的影响，发现低温环境中复合膜的抗拉强度显著降低，断裂伸长率显著增强，高温条件下则相反。与其研究的不同环境温度对羟甲基纤维素/明胶复合膜性能影响[52]的结果类似，低温时复合膜中的水分含量较高，使分子间的弹性增大，刚性减小，复合膜抗拉强度降低；高温时明胶膜水分含量降低，明胶分子运动加速，相互作用增强，形成的膜网络致密，抗拉强度增强，韧性降低[53]。

对于明胶膜的阻水性，低温和常温时复合膜的含水量较高，与明胶分子亲水基团相结合，从而使复合膜内的大分子物质与外部环境中的水分子结合的位点减少，水蒸气透过性降低；在高温条件下，复合膜内水分子减少，明胶分子运动加剧，更易与环境中水分子成键，从而使明胶膜水蒸气透过性增强[54]。因此，明胶膜可以储存在低温冷藏、冷冻环境下以保持较好的性能。

4 总结与展望

本文总结了近年来相关学者在温度对明胶膜性能影响方面的研究成果。以上研究表明，在提取过程中，明胶的凝胶强度随提取温度升高出现先增大后减小的现象，畜类、鱼类和禽类明胶分别在60、50、70 ℃左右提取时凝胶强度较大，所制得的明胶膜力学性能较好。制备过程中，成膜液处理温度对明胶膜的力学性能和水蒸气透过性有较大的影响，一般以明胶水解温度为界，温度升高，明胶膜的抗拉强度和水蒸气透过率逐渐增大，超过水解温度时开始下降，膜的断裂伸长率正与其相反；以明胶的凝胶温度为界，干燥温度过高或过低，都会使明胶膜性能降低；而明胶膜热处理温度与明胶阻水性有关，随着热处理温度升高，明胶膜的含水量以及水溶性均降低，阻水性能增强。对于储存环境，低温冷藏、冷冻能更好地保持明胶膜的理化性能。

虽然温度对明胶性能的影响有律可循，但明胶来源较广、明胶膜改性方法繁多也使温度对不同明胶膜性能影响有较大的差异。因此，在未来的研究中仍需要对温度影响各类明胶膜性能的规律和机理进行进一步探索，以便于进行更系统、更准确地归纳，通过控制温度来制备出性能更优的明胶薄膜，使其满足市场需求，走向更宽广的行业领域。