碱性锌电池负极优化策略的研究进展:添加剂与表面涂层

李保元，邱栋阳，赵传熙，袁斌根，苗 鹤

(宁波大学海运学院，浙江宁波 315832)

0 前 言

化石燃料的逐渐枯竭与环境危机的加剧,极大地推动了低成本和高安全性储能技术的开发[1]。近年来,锌基电池得到广泛关注,这是由于金属锌具有电化学活性高、资源丰富、毒性低等优点,并且其价格与碱金属(如Li、Na和K)[2,3]相比具有较大的竞争力。更重要的是,锌金属具有较低的氧化还原电位(-0.76 V相对于SHE),较高的理论质量比容量(820 mA·h/g)和体积比容量(5 855 mA·h/cm3)[4]。在各类锌基电池中,碱性锌电池(电解液采用碱性水溶液)具有电池容量大、比能量高、动力学性能好、放电曲线平稳、自放电低、储存性能好、安全性高、环保无污染等一系列优点,在便携式移动设备与各类大中型储能系统中均具有良好的应用前景[5]。

1 碱性锌电池负极的工作原理与存在的问题

1.1 碱性锌电极的工作原理

碱性锌电池在充放电过程中发生锌的沉积和溶解。在放电过程中,锌金属逐渐溶解,并与碱性溶液中的氢氧根离子结合形成Zn(OH)42-,当其浓度达到饱和值时,Zn(OH)42-进一步形成ZnO,并在碱性溶液中沉淀。在充电期间,Zn(OH)42-和ZnO在负电极表面上还原形成锌[6]。其反应机理如下:

在放电过程中,锌溶出的反应为[7]:

Zn+4OH-→Zn(OH)42-+2e

(1)

Zn(OH)42-→ZnO+H2O+2OH-

(2)

在充电过程中,锌沉积的反应为[8]:

Zn(OH)42-+2e→Zn+4OH-

(3)

ZnO+H2O+2e→Zn+2OH-

(4)

1.2 锌电极存在的问题

锌电极的基本工作原理主要是基于Zn/Zn2+电化学氧化还原反应,在反应过程中,锌金属和电解液会发生3个副反应:析氢腐蚀、表面钝化和不可控的枝晶生长,如图1所示[9]。锌负极的副反应导致库仑效率降低和充放电循环性能变差,严重降低了碱性锌基电池的性能。因而,锌负极的优化对于开发高容量、长寿命、倍率性能好的碱性锌电池具有重要意义[10]。可采用析氢体积测量、表面形貌观察、极化电阻测试等方法来表征锌电极的析氢腐蚀、表面钝化与枝晶生长[11]。下面将讨论锌在碱性电解液中可能发生的副反应及其相关的机制。

1.2.1 析氢腐蚀

金属锌在碱性电解液中的热力学是不稳定的,能够发生自溶解反应而释放出氢气,如式(5)[6];其次,锌的腐蚀电势比析氢反应(HER)更负[Zn/ZnO在碱液中的标准还原电位为-1.26 V(vs SHE),低于析氢反应的标准电位 -0.83 V(vs SHE)][12],可发生锌置换氢的反应。因此在碱性电解液中,会发生由锌的阴极析氢反应[式(6)]和阳极锌氧化反应[式(1)]构成的一对共轭反应[13],反应方程式如下:

锌的自溶解反应:

Zn+2KOH→K2ZnO2+H2↑

(5)

阴极析氢反应:

2H2O+2e→H2↑+2OH-

(6)

总反应:

Zn+2OH-+2H2O→Zn(OH)42-+H2↑

(7)

氢析出反应消耗锌,导致电池容量衰减。此外,积聚的氢气对电池封装有害,造成电解液泄漏[14],影响电池的储存性能。

1.2.2 表面钝化

表面钝化是碱性锌电池面临的另一挑战。在放电过程中,锌电极的放电产物Zn(OH)42-达到其溶解度极限时[式(1)],生成绝缘ZnO膜沉淀在电极表面上[式(2)],导致表面积衰减和活性材料损失[15],阻碍放电产物Zn(OH)42-和OH-的迁移,锌电极的欧姆极化及浓差极化增大,电池内阻增加[6],放电期间的电压损失和充电期间的电压增加,极大地影响电池的倍率性能和循环寿命。导致锌电极钝化的关键因素是锌电极表面反应产物[Zn(OH)42-]的浓度。因此,调控反应产物的表面浓度可以抑制锌电极钝化。

1.2.3 枝晶生长

锌枝晶主要在碱性锌电池的充放电循环过程中形成。在充电过程中,Zn(OH)42-被还原为金属锌[式(3)],这是由Zn(OH)42-在锌阳极表面的传输所控制[16]。由于锌表面在微观水平上是不光滑的,这些突起处具有较高的局部电流密度,Zn(OH)42-更有可能迁移到这些地方形成树枝状尖端,这些突起充当锌枝晶的成核位点。随着充放电循环的进行,枝晶逐渐生长,这可能导致电池电化学性能衰减甚至短路,降低循环寿命甚至造成安全事故。研究发现,锌枝晶的形成主要受Zn(OH)42-和OH-的浓度、电解液的传质过程以及充放电过程中的电流密度分布控制[17]。

2 碱性锌电池锌电极的改性策略

2.1 添加剂

添加剂是解决锌电极析氢和自腐蚀的主要策略之一。在锌电极的电解液中加入一定的添加剂是改善锌电极性能的一种简便有效的方法。这些添加剂一般对锌沉积的晶体生长、形貌和结构有重要影响[18]。金属汞是抑制锌电极自腐蚀和析氢的有效添加剂,但由于其高毒性和环境问题,在包括电池在内的许多产品中被禁止使用[19]。因此,亟需寻找一种既能取代汞解决锌负极的自腐蚀问题,又不影响电池性能和环境的添加剂。从目前的研究现状来看,碱性锌电池的添加剂可分为电极添加剂和电解液添加剂。

2.1.1 电极添加剂

金属改性锌电极通过提高析氢过电位和抑制锌的溶解来起到缓蚀作用[20]。在锌电极中添加重金属元素Sb、Bi、In、Pb等,可以提高锌的析氢过电位,抑制锌的腐蚀[21]。Zhao等[22]在锌电极中引入Sb后,使腐蚀电位正向偏移及析氢过电位增大,从而提高了锌电极的抗腐蚀能力,抑制H2的析出。将引入Sb的锌电极与Ni(OH)2组装成Ni-Zn电池,其在超过2 000次循环中表现出优异的电化学性能,且无锌枝晶产生[23]。

锌电极表面改性主要包含金属氧化物及其氢氧化物等,由于物理混合导致添加剂在锌电极的分散性差,采用化学掺杂的方法可以解决这一问题。Zeng等[24]通过共沉淀法将2.5%的In2O3掺杂到ZnO中(简称IZO),结果表明,与ZnO相比,IZO具有更高的锌利用率和更稳定的循环寿命。Mcbreen等[25]研究表明,添加PbO和Ti2O3可提高锌沉积的过电位,缓解锌电极的形变,减少锌枝晶的生长,同时添加PbO和Ti2O3会加速锌电极的阳极溶解反应,抑制锌电极钝化。

此外,电极结构添加剂如乙炔黑、石墨、活性炭、炭黑、氧化石墨烯等被广泛应用于锌电极中,以降低锌电极的电阻,避免钝化,提高锌的利用率[26-28]。碳纳米纤维与炭黑结合使用,不仅可以充当导电介质来增强导电性,而且还为柔性锌空气电池中的锌电极提供机械稳定性[29]。Masri等[30]在多孔锌电极中添加Super,并研究了锌空气电池在6 mmol/L KOH电解液中的性能,结果表明,添加2%(质量分数)的Super P可将锌电极的利用率从68%提高到95%,其放电比容量为776 mA·h/g,功率密度为20 mW/cm2,开路电压保持在1.4 V时,电池也表现出良好的耐久性和稳定性,这是由Super P粉末在锌粉之间的桥接作用所引起的(图2)。

图2 含Super P锌电极的透射电镜图及其微观结构示意[30]Fig. 2 TEM image and schematic of the microstructures of zinc electrode containing Super P[30]

2.1.2 电解液添加剂

电解液添加剂分为无机添加剂和有机添加剂。电解液无机添加剂包括金属盐、氧化物和氢氧化物以及有机盐。在电解液中加入析氢过电位高的金属离子,如Pb2+、Sn2+、In3+、Bi3+等,在充电过程中负极优先沉积这些比锌还原电位更高的金属,可以有效抑制析氢反应[31]。各种无机添加剂,如LiF、KF、SnO、CdO、In2O、BiCl3、K3BO3、Li3BO3和硅酸盐离子等也被用于抑制锌枝晶生长[32]。Yao等[33]将BiCl3作为电解液添加剂,发现在η= -100,-200 mV的电极过电位下,Bi3+添加可以抑制锌电极枝晶在碱性电解液中的形成。除此之外,Kim等[34]通过向碱性溶液中添加SnO,也有效地抑制了锌电沉积的树枝状生长。随着电解液中SnO浓度的增加,锌电极上的枝晶一定程度上减少。

电解液有机添加剂大多为表面活性剂,通过在电极表面的吸附作用,阻碍锌与电解液直接接触来抑制锌的腐蚀[38]。有机添加剂的一端是极性基团,另一端是非极性基团,极性基团的作用是吸附于金属表面,改变了表面双电层的结构,提高了金属离子化过程的活化能;而非极性基团远离金属表面作定向排布,形成一层疏水性的薄膜,从而阻止或减少了OH-和H2O分子与锌界面的接触,进而抑制了锌的析氢腐蚀[39]。有机添加剂在锌优先生长位置的优先吸附,可以降低锌表面缺陷上的表面能,减少锌枝晶的成核位点,提供了更均匀的电流分布,抑制局部锌沉积,从而阻止或减缓锌枝晶的进一步生长[40]。

据报道,十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)由于其良好的保湿性和化学稳定性,通常被用于抑制金属腐蚀。Liu等[41]将DTAB添加到7.0 mmol/L饱和ZnO的KOH溶液中,从微观形貌和电化学测量结果来看,DTAB能有效抑制锌的腐蚀,且在含0.07% DTAB的电解液中锌电极的性能是最好的。研究证明,加入咪唑(IMZ)和聚乙二醇(PEG)对锌电极在3 mmol/L KOH电解液中的防腐具有协同作用[42]。环状IMZ主要通过抑制阳极反应抑制锌的腐蚀,PEG链主要通过抑制阴极反应抑制锌的腐蚀。

Zhang等[43]提出了一种绿色且低成本的添加剂荨麻提取物(NE),可通过原位设计的亲锌位点引导均匀的锌沉积,通过试验和理论计算表明,NE中包含的亲锌分子可以吸附在Zn 阳极表面,为Zn成核提供更有效的活性位点,从而有效地抑制枝晶生长,如图3a～3c。含有 NE添加剂的 Zn||Zn 对称电池在1 mA/cm2的电流密度和1 mA·h/cm2的容量下循环稳定性可以从185 h增加到3 000 h以上(图3d)。这种通过植物提取物添加剂在锌阳极上设计亲锌位点的策略,为开发无树枝状物的锌电极带来了新的思路。

图3 添加剂NE对锌电极性能的影响[43]Fig. 3 Effects of NE additive on the performances of zinc electrodes[43]

虽然有机缓蚀剂能有效防止锌的析氢腐蚀,但大部分有机缓蚀剂都在一定程度上降低了锌电极的电化学活性。而无机缓蚀剂虽然抑制锌析氢腐蚀的能力不如有机缓蚀剂,但往往能有效改善其电化学活性[44,45]。因此,将有机和无机缓蚀剂同时添加到碱性锌电池中,有望实现既能抑制锌电极的析氢腐蚀,同时改善锌电极的电化学性能。

2.2 表面涂层

在碱性电解液中,锌阳极发生固-液-固反应机制[Zn-Zn(OH)42--ZnO],这可能会导致锌枝晶、形状变化和钝化问题[46]。表面涂层策略通过防止锌与电解液的接触,以协调电极/电解液界面,从而促进锌均匀形核和生长,有效地保护锌电极免受析氢腐蚀、钝化和枝晶形成的影响[47,48]。这些涂层应允许OH-充分迁移,以促进充放电反应,同时在放电过程中降低Zn(OH)42-向外迁移的速率。Zn(OH)42-迁移的减少有助于减缓电极形状变化,并降低充电过程中的浓度梯度,减小了枝晶生长的驱动力[49]。如何实现涂层的保护性,同时保留迁移通道的选择性是目前研究的难点。根据涂层的性质,将涂层材料分为有机涂层和无机涂层2类。

2.2.1 有机涂层

有机涂层是引导Zn2+扩散和调节表面膜形成的一种有前途的方法[50],主要可分为离子膜与导电聚合物。Zhu等[51]和Miyazaki等[52]指出,基于阴离子交换的离子聚合物(AEI)涂层能有效地阻碍锌的溶解,防止锌电极腐蚀,并且该离子膜对阴离子(如OH-)具有很高的离子传导性,可抑制锌电极钝化。Stock等[53]成功地在具有电子导电主体结构的模型电极上使用阴离子交换聚合体(AEI)均匀涂层来限制ZnO的传输。该涂层具有离子选择性,允许氢氧化物离子传输,但不允许ZnO传输,如图4所示,对ZnO传输的限制减少了电极的形状变化。与未涂层的锌电极相比,带有AEI的涂层在电沉积过程中产生更多的还原锌,应用AEI涂层可使电池循环次数提高6倍。Gan等[54]以稳定的聚乙烯醇(PVA)作为交联网络基底,聚二烯丙基二甲氯化铵(PDDA)作为阴离子载体,在锌电极表面形成了一种复合涂层。复合层包覆导致锌电极的循环寿命和可逆性明显提高。

图4 未涂层与带有AEI涂层的锌电极在充放电过程中形状变化示意[53] Fig. 4 Schematic diagrams of the shape change of uncoated and AEI-coated zinc electrodes during charging and discharging processes[53]

最近,研究人员开发了一种聚酰胺涂层,可以隔离锌金属与电解液的接触,以防止H2O和O2诱导的电极腐蚀和钝化[55]。聚合物上的酰胺基团提供了Zn2+的配位位点,从而改变了电化学沉积电位。Chen等[56]通过一种简单滴涂法在锌电极表面上制备导电聚丙烯腈涂层(PANZ)。PANZ涂层不仅提高了锌电极的亲水性,极大地降低了锌电极的界面电阻,而且促进了溶解的Zn2+在PANZ膜中的均匀传输,促进了金属锌的均匀电沉积。采用聚合物涂层改性锌电极制作成的对称电池循环寿命超过1 100 h,明显优于裸锌阳极。导电聚吡咯(Ppy)与水杨酸钠盐的电聚合也能在锌表面形成一个稳定的黏附薄层,而不影响锌的电化学性能[53]。除了离子膜和导电聚合物,其他聚合物如聚苯胺(PAN)[57,58]、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶[59]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等[60]也被认为是有效的锌表面涂层。通过优化制备参数,可以很容易地调节其厚度、孔隙率、渗透率,促进反应物在电极表面的传输和扩散速率,同时也可以控制有机涂层对不同离子的迁移速率,允许OH-通过,阻碍Zn(OH)42-的迁移,从而抑制锌电极钝化[61]。尽管有机涂层价格低廉,制备工艺简单,但是也容易被锌枝晶刺穿,失去保护效果。

2.2.2 无机涂层

又如明朝初年陶宗仪的《说郛》一书，在明朝后期被刻印出版时，也被人篡改了书名。在清朝的《四库书目提要》的子部杂家杂纂之属中，《说郛》一百二十卷的条目中说：“窜改旧本，已非九成（陶宗仪，字九成）之旧。”由此可见，陶宗仪的《说郛》一书被两次篡改得面目全非。

无机涂层通常是刚性的,机械强度高,可以有效抑制锌枝晶的突起[62]。Hong等[63]设计了一种均匀、坚固的金属锑保护层,并通过原位置换反应在锌电极上进行修饰。与裸锌电极相比,制备的Zn@Sb电极为锌的成核提供了丰富的亲锌位点,并使锌电极表面的电场均匀化,吉布斯自由能(△GH)计算和原位表征表明,锑层可以有效抑制析氢反应,通过锑改性后的锌电极表现出34 mV的超低过电位,并在1 000 h内具有良好的无析氢行为的循环稳定性。这项工作为抑制锌电极的析氢反应提供了一种简便有效的策略。

Schmid等[64]研制了以SiO2涂层为负极材料的Zn颗粒,以降低锌电极的钝化和析氢反应(HER),发现SiO2涂层可以在碱性溶液中反应,形成凝胶Si(OH)4层,这不仅减少了锌电极与碱性溶液的直接接触,而且还控制了Zn(OH)42-和OH-扩散。研究结果表明,有SiO2涂层锌的利用率高达69%,高于原始锌电极(52%)。此外,SiO2涂层使HER降低了40%。后来,其课题组又开发了Bi2O3-ZnO-CaO涂层[65]。循环性能测试结果表明,3.2%(质量分数)Bi2O3-ZnO-CaO包覆的锌电极可以运行20个循环,而未包覆的锌电极在第1个循环后由于钝化而失效。除了抑制钝化作用外,Bi2O3对枝晶和HER也有明显的抑制作用[66,67]。Kim等[68]使用CuO纳米颗粒通过溶胶-凝胶技术对Zn颗粒进行包覆。含0.1%(质量分数)CuO和纯锌电极的循环能力分别为26.33 h (658.25 mA·h/g)和18.16 h(454 mA·h/g)。

除氧化物外,碳基材料也作为锌电极的涂层材料[69]。活性炭是一种重要的导电且可变形涂层,碳基材料的形态/性能多样性(如石墨烯、金刚石、碳纳米管)为涂层工程提供了更为灵活的方法[70-72]。Wu等[73]开发了一种离子筛碳层涂层的ZnO纳米颗粒电极。由于微孔碳涂层外壳的离子筛作用,抑制了锌的腐蚀,与锌箔和裸ZnO纳米颗粒相比,离子筛碳层涂层的ZnO纳米颗粒在碱性电解液中具有更好的性能。如图5a和5b所示,涂层碳壳的孔径经过精心调整,允许OH-通过,同时阻止Zn(OH)42-的运输。在充电期间,Zn(OH)42-被限制在碳壳内,并与壳内的锌反应,防止锌在另一个位置沉积。相反,由于OH-尺寸较小,可以通过设计的孔隙自由扩散出去。在放电过程中,受限的Zn(OH)42-将在来自壳外的OH-的参与下形成ZnO。

图5 无机涂层对锌电极的保护机理与效果Fig. 5 Protection mechanisms and effects of the inorganic coating on the zinc electrodes

此外,Zhang等[74]通过水热法在碳纤维纸上生长ZnO纳米棒,然后,使用原子层沉积(ALD)技术在ZnO纳米棒上形成牢固且导电稳定的TiNxOy涂层,合成了核壳ZnO@TiNxOy纳米棒结构阳极,研究了充电前后未包覆ZnO和ZnO@TiNxOy阳极的表面形貌。未涂覆的ZnO阳极电极形状发生显著变化,ZnO纳米棒从碳纸衬底上脱落。相反,ZnO@TiNxOy阳极在充电后表面形貌保持其原始结构(图5c)。结果表明,TiNxOy涂层可以保护锌电极,减缓锌阳极的溶解。无机涂层虽然能够有效抑制锌枝晶,但是其制备工艺往往较为复杂,且无机涂层与锌电极的结合力较弱,在锌电极充放电过程中易于脱落,失去保护效果。

3 总结与展望

作为一种具有前景的储能技术,碱性锌电池由于其固有安全性、高容量和成本低广受关注。然而,其锌电极的利用率低与可充电性差极大地限制了其发展。本文通过介绍锌负极的工作原理,指出碱性锌负极当前所面临的问题,并深入分析了解决以上问题的策略,所得主要结论与展望如下:

(1)目前对碱性锌负极在充放电过程中的枝晶生长、钝化和析氢问题内在的副反应机理的理解尚不充分。考虑到电池运行过程中同时发生的多个反应,应进一步深入探索与锌电极副反应相关的机制,以进一步解决枝晶生长、钝化和析氢问题。例如可采用先进原位表征技术(原位X射线衍射、原位透射电镜等)、模拟计算等对锌负极表面的反应机理进行深入研究;

(2)采用适当的添加剂能够有效缓解锌负极的枝晶生长、钝化和析氢腐蚀等问题。然而,单一添加剂很难彻底解决碱性锌电极所面临的所有问题。今后可重点开发复合型添加剂(尤其是有机和无机复合添加剂),利用复合添加剂的协同效应,有望进一步解决锌负极的问题;

(3)采用适当的表面涂层方法也能有效解决锌负极的枝晶生长、钝化和析氢腐蚀等问题。然而,无论是有机涂层还是无机涂层都存在一定的问题,譬如无机涂层易于脱落,有机涂层强度较弱易于被锌枝晶刺穿。今后的工作重点在于提高涂层的机械强度及其与锌电极的结合强度,同时保持其较强的离子渗透能力;

(4)从目前碱性锌电极的优化策略而言,现有的单一策略尚不能有效解决碱性锌电池负极所面临的所有问题,因此同时应用多种改性方法对碱性锌电极进行优化改进,如对锌电极进行表面涂层,并同时在电解液中添加各种有机/无机添加剂。