CNTs 制备方法及其应用研究进展★

周鑫磊，夏 欢，泮宇康

（台州职业技术学院中德学院，浙江 台州 318000）

0 引言

自从20 世纪90 年代来，碳纳米管作为一种线性的纳米材料[1]，具有市场上众多补强材料所不具备的优异性能，得到了业界学者的广泛关注。其中将碳纳米管填充到橡胶等高分子材料中成为了当下的研究特点。但是，由于碳纳米管的高表面能，在加工过程中碳纳米管往往不能够很好地分散在基体中，其优异的性能也很难在复合材料中体现。大量的实验结果证明，碳纳米管必须以高取向性的方式，均匀地分散在橡胶基体内部，且与橡胶基体有良好的界面作用，才能实现碳纳米管优异性能的最大化。

1 碳纳米管现状

现在普遍认为碳纳米管是一种一维纳米材料，具有中空的管状结构，因此其密度小、重量轻。碳纳米管中大多数碳原子为sp2 杂化，但由于制备工艺的限制，在碳纳米管上也存在sp3 杂化的碳原子，所以碳纳米管在缺陷处会形成兼具sp2 和sp3 混合杂化状态的化学键，这也是碳纳米管无法充分发挥优良性能的关键所在，根据碳纳米管碳层数量进行分类，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

早期制备碳纳米管采用的是电弧放电法，后来逐步发明了激光烧蚀法、化学气相沉积法[2]、固相热解法、聚合反应合成法等方法。所谓的电弧放电法，是指通过两根置于氦气环境下的纯石墨棒，通过调节阳极与阴极的间距，在外加高压的条件下制备得到碳纳米管，通过这种方法制备到的碳纳米管产品纯度不高，且通常与富勒烯以及无定型碳混在一起。

随后，又发明了固相热解法，固相热解法一般是采取用含碳中间体热解生长得到碳纳米管，由于碳纳米管是沿着接枝的基团生长，因此整个过程较为稳定，但是碳的中间体不易获得，不能够实现工业化生产。

在20 世纪90 年代早期研究的碳纳米管制备方法均存在产品纯度低、产量低下、生产设备价格高，难以实现工业化大批量生产等问题。化学气相沉积法则是在前者的基础上研发出的一种产量高、能耗低，生产设备简单易制的一种碳纳米管的主流生产方法。化学气相沉积法主要是采用含碳气体为原料，在高温无氧的环境下热解形成碳原子团簇，随后在通过催化剂的作用，将分子重新排列组合得到碳纳米管。现在制备碳纳米管通常采用多法并用的方式，既降低了碳纳米管的生产成本，扩大生产规模，又提高了碳纳米管的应用领域及其应用价值。

影响碳纳米管复合材料的综合性能的因素主要有两点：一是制备方法的问题。市场上能购买到的价格低廉且产量丰富的碳纳米管产品多数是由化学气相沉积法制备而来，产品未经石墨化处理，这类碳纳米管通常存在着大量的结构缺陷，石墨化程度较低，也容易发生变形，综合性能较差。二是碳纳米管自身的结构缺陷问题，由于碳纳米管表面几乎不存在活性基团，因此通常需对碳纳米管进行物理或者化学方法表面修饰。

在碳纳米管侧壁接上羧基羟基氨基等活性基团是最为常见的化学改性方法。杨[3]等采用了浓硫酸与浓硝酸体积比3∶1 的混酸来氧化刻蚀碳纳米管表面，实验结果证明，混酸处理后的碳纳米管的石墨化结构并没有发生破坏，保留了碳纳米管的综合性能。此外，在碳纳米管表面出现了羧基活性基团，通过表面活性剂对碳纳米管进行超声处理，得到了在溶液中均匀分散的碳纳米管混合物。Lu[4]等另辟蹊径，利用离子体刻蚀碳纳米管表面，使其表面具有活性因子，随后将碳纳米管接枝到短链聚丙烯酸酯上，保证了碳纳米管在聚丙烯酸酯上的分散性，随后利用硅烷原位改性分散技术，制备得到分散均匀的碳纳米管复合材料。

2 碳纳米管橡胶复合材料制备方法

制备碳纳米管橡胶复合材料的方法主要有机械共混、乳液/溶液共混以及原位聚合法等。其中机械共混就是直接利用密炼机将碳纳米管混炼至橡胶基体内部。岳纪玲采用了机械共混法制备碳纳米管/天然橡胶复合材料，与纯炭黑补强的天然橡胶复合材料相比，碳纳米管确实有效的提高了复合材料的耐磨性能以及耐动态疲劳性能，但是一旦添加过量的碳纳米管，复合材料的综合力学性能会严重下降，这主要是由于碳纳米管之间存在明显的范德华力，机械共混往往不能将碳纳米管均匀的分散在基体内部，然而成团的方式嵌入在橡胶基体中，由于两者之间并没有办法实现良好的界面作用，其复合材料的性能反而下降，通过机械共混无法得到性能优异且稳定的复合材料，逐渐被淘汰。

乳液共混法是仅针对于具有胶乳形态的橡胶基体的一种湿法混炼方法，是将碳纳米管与胶乳混合，通过强机械搅拌作用促使填料在胶乳中均匀分散，随后加入絮凝剂提取絮凝物，干燥后即可得到母胶。例如Zhan[5]等利用超声乳化法制备得到了炭黑与碳纳米管比例为20∶5 的乳胶体系，均匀的将碳纳米管分散到橡胶体系中，其力学性能十分优异。Anand 等将多壁碳纳米管通过球磨的方式分散在天然胶乳中，其复合材料的力学性能、硫化性能以及电学性能均有了明显提高。

熔融共混法是将橡胶材料加热至粘流态，利用橡胶基体在高温环境下的流动性与碳纳米管机械搅拌混合，形成复合材料。P.VERGE 等人制备了碳纳米管/丁腈橡胶复合材料，结果表明，随着丁腈橡胶的丙烯腈含量增加，碳纳米管表面接枝聚合物的速率增加，表明碳管表面仍具有一定的活性基团。N.N.B.MOHAMMAD 等研究了碳纳米管/天然橡胶复合材料的流变性能与碳纳米管含量的关系，结果表明，添加碳纳米管后，复合材料的损耗模量随着碳纳米管含量的增加而增加，说明碳纳米管与橡胶基体之间的相互作用弱。总体而言，与乳液共混法相比，熔融共混法工艺流程简单操作便捷，也不需要除去溶剂，减少了工艺流程，但是熔融共混法需要在高温的环境下进行，具有一定的危险性，且并不适合所有的基体材料，碳纳米管的分散性也不能够完全保证。

溶液共混法与乳液共混法原理相似，Keinänen[6]等在超声以及非离子表面活性剂的条件下将碳纳米管分散在水中得到相对稳定的碳纳米管水溶液，随后将水溶液混入预分散的橡胶胶乳中，通过两步分散的溶液共混法得到分散相对均匀的碳纳米管橡胶复合材料。Abd Aziz Azira[7]等利用溶液共混法制备得到了碳纳米管天然橡胶复合材料，其拉伸强度较纯天然橡胶提升了19 倍。将机械共混法与溶液共混法相比，溶液共混法制备得到的复合材料分散性能更好，在胶料的拉伸强度以及疲劳寿命方面具有明显的优势。

喷雾干燥法也是一种常用的提高物料分散性的一种混合方法，周湘文[8]等将碳纳米管悬浮液与丁苯橡胶胶乳混合后，采用喷雾干燥法雾化干燥，得到碳纳米管/丁苯橡胶复合材料，与纯胶样品相比，复合材料的电导率提高了十个数量级。江枫丹等人通过喷雾干燥法制备得到了碳纳米管/聚氨酯复合材料，结果表明，通过喷雾干燥得到的碳纳米管复合材料具有良好的分散性能，且在DMA 测试下，复合材料的耐热性有了明显的改善，随着碳纳米管的加入，复合材料也表现出导电性导热性等多功能特性，据实验结果可知碳纳米管/聚氨酯复合材料的导电逾渗值约为5%。

3 阵列碳纳米管橡胶复合材料

工业上通过气相沉积法可以生产出尺寸较为均一的阵列碳纳米管，由于其微观上具有明显的取向性以及团聚性，又称之为碳纳米管束，分散良好的碳纳米管束与炭黑具有协同增强的作用，又由于明显的取向性，碳纳米管束复合材料具有优异的导热性能。例如李[9]等利用碳纳米管束研制一种均匀分散，界面强度高的碳纳米管束橡胶复合材料，与国内轮胎企业合作进行工程化方法制备得到了一批高耐久工程轮胎，实验结果表明，这种复合材料能够有效地提高轮胎内部的导热性能，提高轮胎的使用寿命，证明了碳纳米管束的应用价值。何等研究了不同管径和长度的碳纳米管对天然橡胶性能的影响，实验结果表明碳纳米管束对于导热性能的提升远高于普通的碳纳米管，具有深入研究的价值。白彦江等研究了在不同长径比条件下多壁阵列的碳纳米管束与天然橡胶的复合材料，结果表明，随着碳纳米管束长径比的增加，材料的静态力学强度也呈现出上升趋势，出现明显的纳米增强效应。但是长径比越大，复合材料的门尼粘度也随之增加，这也极大的影响了胶料的加工性能。因此，碳纳米管束橡胶复合材料存在着最佳的长径比。

4 碳纳米管复合材料的性能

碳纳米管主要由sp2 杂化的碳碳键组成，所以碳纳米管具有极强的力学强度及刚性，此外sp2 杂化保证了碳纳米管上具有可自由移动的碳原子，因此碳纳米管具有优良的导电及导热性能，当碳纳米管应用于复合材料中，由于碳纳米管为中空的结构，在外力作用下首先发生的是碳纳米管内部空腔的塌陷，并不会出现直接的脆性断裂的情况。因此碳纳米管在复合材料的补强领域应用十分广泛。

马琳等利用酚醛树脂对碳纳米管进行改性，使酚醛树脂包裹在碳纳米管的表面，提高碳纳米管的分散性能，与此同时在碳纳米管表面形成一层活性基团，提高碳纳米管与橡胶基体的联接强度。实验结果表明，当碳纳米管的添加量达到30 份时，随着碳纳米管分散效果的提高，复合材料的导热性能明显上升，平均导热率达到未进行改性对照组的2 倍。此外，改性后的碳纳米管也能够有效地提高复合材料的拉伸强度。

李凯泽等利用H2SO4/HNO3混合溶液对碳纳米管表面进行处理，降低碳纳米管表面的相互作用力，并利用改性后的碳纳米管制备得到了碳纳米管/热塑性聚氨酯复合材料，结果表明改性后的碳纳米管能够有效提高复合材料的拉伸强度，其中，当碳纳米管的添加分数为2 份时，补强效果最为明显。另外通过磨耗实验可知碳纳米管补强的复合材料，耐磨性能也有了明显的提高。

袁兆奎等制备了碳纳米管/丁腈橡胶复合材料，实验结果表明碳纳米管在橡胶基体内部也起到了类似交联的作用，与对照组相比，混炼胶的最小转矩明显增加，表明混炼胶的流动性降低，不利于加工，此外，随着碳纳米管用量的增加，焦烧时间和正硫化时间逐渐缩短，胶料的加工安全性下降，硫化效率有所提高。随着碳纳米管份数的提高，复合材料的拉伸强度以及撕裂强度明显提高，此外。随着碳纳米管用量的增加，导热性能也有了明显的提高。

添加碳纳米管能够有效地提高材料的导电性能，因此，有学者利用碳纳米管制备得到了新型的电磁屏蔽材料。康永在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入了多壁碳纳米管，并以此制备得到了PVA 薄膜，对其进行电磁屏蔽效能测试，结果表明添加碳纳米管后能够有效的改善PVA 薄膜的导电性能，随着碳纳米管的添加，材料的电阻率逐渐下降，且由于多壁碳纳米管比表面积大，表面效应明显，使复合材料表现出良好的吸波性能。

5 结论

凭借碳纳米管优异的力学强度、导热导电性能，碳纳米管/橡胶复合材料始终是国内外学者的研究热点，但是由于碳纳米管具有易团聚，与橡胶基体之间的相容性较差等缺点，极大地限制了碳纳米管的性能发挥。采用混酸处理、预先接枝偶联剂等方法可以有效地提高分散性能，但是会有生产成本高、设备需要大量改造等难题，不适合大规模的工业化生产。因此现迫切需要一种简单易行、成本低廉的方法来解决碳纳米管的分散难题。