电感耦合等离子体发射光谱法测定饮用水中铜的不确定度分析
2024-01-01于振花安乾
于振花 安乾*
（1.青岛市疾病预防控制中心 山东青岛 266033；2.青岛市预防医学研究院）
0 引言
铜是一种普遍存在于人体内的微量元素， 对人的生命活动起着非常重要的作用。可促进血红蛋白、幼红细胞的生成， 帮助人体的红细胞数量及血液浓度处于正常范围之内， 预防缺铁性贫血等其它贫血性疾病发生。铜元素可以促进人体骨质发育，在婴幼儿时期， 适当浓度的铜元素可以促进人体的骨骼发育，促进人体神经系统以及脑部发育，避免因为营养或者微量元素缺乏而导致婴幼儿出现佝偻病等其它疾病。人体中的铜含量过高，就会引起体内多个脏器的功能失常，具体表现为：溶血性贫血、慢性肝炎、胆汁排出障碍、小脑运动异常、帕吉氏综合症[1]。 根据GB5749—2022《生活饮用水卫生标准》要求，饮用水中的铜元素应控制在1.0 mg/L 以下。所以，如何准确地检测出饮用水中的铜含量， 不仅与饮用水的质量达到国家规定的标准有关， 而且还与人民群众的身体健康密切相关。与常规的检测方式不同，本文利用电感耦合等离子体发射光谱技术检测收集到饮用水样品中的铜元素， 并对测量过程中可能出现的不必要的影响以及导致测量数据出现不必要的偏差的因素进行分析和评价， 在保持测量方法不改变的前提下，确保测量结果的准确性和可靠性。
测量不确定度能够反映出测量的水平， 对测量不确定度的评定就是对测量质量的评价， 这是一个重要的特性指标[2-3]。 电感耦合等离子体发射光谱技术具有分析线性范围较宽、分析速度极快、化学干扰小、 可同时测定多元素、 精密度好等特点，2022 版《生活饮用水标准检验方法》中，采用电感耦合等离子体发射光谱仪作为元素分析方法， 并对其结果进行了评价。利用电感耦合等离子体发射光谱法，对水中铜的含量进行测定， 对铜元素在一定浓度范围内的不确定度展开分析， 找出对不确定度有影响的几个因素， 为了真实地表达出测量结果的置信程度和精度，可以使用扩展不确定度来进行表示。
1 材料与方法
1.1 材料
电感耦合等离子体发射光谱仪（DV7000，PE）；Millipore 超纯水系统。
铜标准溶液 （国家标准号：GBW08615， 批号：19093，中国计量科学研究院）；硝酸（2+98，用优级纯硝酸配制）。
标准溶液的配制： 将1 000 mg/L 的铜标准液用10 mL 的单标线吸管装入1 000 mL 的容量瓶，并用1%的硝酸溶液定容配成标准用溶液。用1mL 和10mL分度吸管移取标准使用液0.0、0.1、0.5、1.0、5.0 和10.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用1%的HNO3溶液定容，配成ρ（Cu）＝0 mg/L、0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L 和1.00 mg/L 的标准系列。
1.2 仪器条件
电感耦合等离子体发射光谱作条件为： 射频功率1 300 W，雾化器载气流量0.8 L/min，辅助气体流率0.2 L/min，等离子体流率15 L/min；进样方式：双流道、十字式喷嘴；进样方式：氩气及其他气体。
1.3 实验方法
采用20 mL 的比色管，在环境温度25℃，湿度50%的条件下，优化仪器条件如1.2，上机测量，采用外标标准曲线法测量。
2 结果
2.1 测量数学模型
根据测量方法建立数学模型：x=（y-a）/b
其中，x——以毫克/升表示的待测数值；y——样本信号的数量；b——标准曲线的斜率；a——标准的截断距离。
2.2 确定测量过程中不确定分量的来源并进行评定[4-5]
2.2.1 测量过程中对结果造成影响的不确定分量
测量不确定度，顾名思义，就是指对计量结果的可信性和有效性的怀疑程度， 它是一种用于量化计量结果质量的指标。通过电感耦合等离子体发射光谱法测定水中的铜含量并进行的预评定，该实验是用电感耦合等离子体发射光谱法对水中重金属铜含量进行测定，因此，电感耦合等离子体发射光谱仪作为测定铜含量的主要仪器，其测量的准确度以及其本身的计量特征都会对其使用产生较大的影响。调配溶液时所用的玻璃器皿，其量值都是通过用水和各种试剂多次反复测定后得到的。 因此，这些玻璃器皿的量值也会给结果带来一定的不确定度。 此外，要使测量结果更具代表性，试样的重复性测量，标准物质的标准值，标准曲线的拟合，都会对测量结果造成不确定度。
从样品的测定过程来看， 样品中铜含量x 的测量不确定度主要来源于样品信号计数与标准溶液的信号计数的测定比对中引入的不确定度。 按照这种方法建立的数学模型y=bx+a即x=（y-a）/b， 由样品信号计数y所引起的不确定度， 主要来自铜标准液的不确定度，以及试样信号计数测量的重复性（其中包括由仪器引入的不确定度）；标定曲线的斜率b和截距a 的误差来自于曲线拟合时的误差。 由上述分析可知，样本中被测铜含量数据的不确定性（uc）主要来自于： ①由反复测量引起的不确定性成分uA；②由铜标准溶液造成的不确定性uB1；③玻璃制品对测量结果的影响uB2；④由规范曲线拟合法引起的不确定性uB3。
2.2.2 反复测量引起的不确定性成分uA
对测定的样品做7 次重复测定，所得的数据如下：0.100 mg/L，0.102 mg/L，0.101 mg/L，0.100 mg/L，0.100 mg/L，0.100 mg/L 和0.101 mg/L。
实验标准偏差u（X）为：
2.2.3 测量不确定度中B 类不确定度分量uB
2.2.3.1 铜标准溶液造成的不确定性uB1
用于测量的铜标准溶液是从标物中心采购的，相对扩展不确定度为0.1%，k=2，因此，uB1=0.001/2×100%=0.05%。
2.2.3.2 玻璃制品带来的影响uB2
在进行标准样本的配置时， 不可避免地需要使用一些玻璃制品，例如单标线容量瓶、单标线吸量管等。为了更好的确定玻璃制品对于试验结果的影响，从三角分布来看，包含因子k=6，量器校准引入的不确定度见表1。
表1 玻璃器皿校准引入的不确定度Table 1 Uncertainty introduced in glassware calibration
由表1 可以计算得出由玻璃制品带来的影响而引起的不确定度为：
2.2.3.3 标准曲线拟合的影响uB3
分别对5 种试样进行了采样，并对采样信号进行了统计，得出了与标准曲线的回归关系式，如表2所示。
表2 标准曲线拟合数据Table 2 Standard curve fitting data
应用标准曲线对样品进行处理， 经过7 次处理后，即p=7，测定出样品的浓度为0.101 mg/L，则
样品信号计数的标准偏差为：
式中：b——标准曲线的斜率，b=6.44×105；p——试样处理液测定次数，p=7；n——标准溶液的点数，n=6；c0——试样浓度，mg/L；c——标准溶液浓度的平均值，mg/L；ci——系列标准溶液的浓度，mg/L；s——样品信号计数的标准偏差。
则标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为：
根据以上的不确定度成分分析可以得出饮用水含铜元素的数据的相对标准不确定度：
2.2.4 合成标准不确定度（uc）及相对扩展不确定度（U）
根据以上分析计算所得的分量不确定度可以进一步合成得出相对标准不确定度uc的数值：uc=
按照测定不确定性评估准则的需要， 当包括系数k=2 且置信概率P=95%时， 相对扩展不确定度：
因为测定的饮用水试样的含量是0.101 mg/L，则扩展不确定度为：3.12%×0.101 mg/L=0.003 2 mg/L。
3 结论
通过对于实验数据的分析计算并进行整理，此试样的含量测定值为0.101±0.003 2 mg/L（k=2）。 本文阐述了电感耦合等离子体发射光谱技术在测定饮用水中的铜含量方面的应用， 并分析了影响测量不确定度的因素。 电感耦合等离子体发射光谱法测定饮用水中的铜，其不确定度与铜标准物质、试验的重复性、玻璃器皿的标定、标准曲线的拟合等有关；测量误差的主要来源有：试验的重现性、玻璃容器的标定、标准曲线拟合等。 实验证明，电感耦合等离子体发射光谱法测定饮用水中的铜元素，数据准确可靠，且与GB5749—2022 《生活饮用水卫生标准》 相吻合，完全可以满足日常生活中铜的检测要求。
