Gd3(Al,Ga)5O12∶Ce晶体生长与闪烁性能研究

王海丽,李 辉,周南浩,石爽爽,苏 健,张 微, 陈建荣,黄存新

(1.北京中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

闪烁晶体是一类能在高能射线或粒子(电子)等辐射能量作用下发出紫外或可见光的功能晶体材料。作为高性能探测器的核心材料,闪烁晶体可广泛应用于高能物理、核物理、核医学成像、安检、工业无损探伤和地质勘探等领域,是当今世界上晶体材料领域中具有重大经济效益的主流晶体之一。其中,仅美国GE公司一家公司每年就向全球采购超过3亿美元的闪烁晶体[1]。

掺铈钆铝镓石榴石(Gd3(Al,Ga)5O12∶Ce,简称GAGG∶Ce)晶体具有光输出高(目前已知氧化物晶体中最高)、能量分辨率高、无自辐射(不含176Lu)和不潮解等优点,在正电子发射断层成像(positron emission tomography, PET)、单光子发射计算机断层成像术(single-photon emission computed tomography, SPECT)、电子计算机断层扫描(computed tomography, CT)和安检等领域具有广阔的应用前景[2-9]。

2011年,日本东北大学吉川教授课题组的Kamada博士等首次报道了2英寸(1英寸=2.54 cm)GAGG∶Ce闪烁晶体的研制,晶体的光输出为46 000 photons/MeV[2]。2013年,美国田纳西大学开展了不同离子掺杂GAGG∶Ce闪烁晶体的研制[3],韩国Total Polishing Solution(TPS)公司[4]也有相关的研究报道。2020年,日本C&A公司成功研制出直径100 mm的GAGG∶Ce晶体[10]。国内相关研究起步较晚,中国电子科技集团公司第二十六研究所[11]、中国科学院上海硅酸盐研究所[12]和北京中材人工晶体研究院有限公司等单位开展了该晶体的研究。国内在晶体尺寸和应用等方面与国外相比尚有一定的差距,研究发现高光学质量、完整无开裂GAGG∶Ce晶体的生长比较困难。GAGG∶Ce晶体生长过程中,Ga2O3原料特别容易挥发和分解,导致晶体中容易出现包裹体等宏观缺陷,严重时,晶体螺旋生长,很难获得高光学质量的晶体。另外,GAGG∶Ce晶体的热导率比较低,晶体特别容易开裂,很难获得完整无开裂的晶体。为抑制Ga2O3高温挥发分解,本课题组采用高温固相反应法预先合成纯GAGG相原料,利用自制GAGG∶Ce原料,采用提拉法,通过生长工艺参数的优化,成功生长出尺寸φ50 mm×90 mm的GAGG∶Ce晶体,并对晶体的闪烁性能进行了表征。

1 实 验

1.1 实验原料和制备方法

以纯度99.99%的Gd2O3、β-Ga2O3、α-Al2O3和CeO2为原料,按化学计量式Ce0.03Gd2.97Ga2.7Al2.3O12进行配料。用电子天平准确称取上述原料,置于球磨罐中,行星球磨混合10～20 h,保证原料混合均匀。将原料过100～200目筛,然后冷等静压压制成型,置于马弗炉中在1 500 ℃煅烧12 h。

使用DJL-600A 型中频感应加热提拉炉进行晶体生长,铱金坩埚尺寸φ100 mm×100 mm,提拉速率0.5～2 mm/h,旋转速率5～20 r/min,降温速率30～50 ℃/h,保护气氛为高纯的氮气和氧气混合气体,其中,氧气体积分数为1%～5%,籽晶使用[111]方向YAG晶体。经缩颈、放肩、等径和收尾完成晶体生长。晶体经切割、研磨、双面抛光加工成厚度7 mm的样品,用于透过光谱、X射线激发发射光谱和脉冲高度谱测试。

1.2 性能测试与表征

室温下,采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪对粉料进行物相分析。X射线源为Cu Kα线(λ=1.540 6 nm),管电压为40 kV,管电流为30 mA,扫描范围为20°～80°,扫描速度为2(°)/min。

室温下,采用Lambda 900 UV/VIS/NIR分光光度计测试晶体在300～1 000 nm波长范围内的透过光谱。

采用HORIBA FluoroMax-4/Plus(PMT: Hamamatsu R928P)型光谱仪测试晶体的X射线激发发射光谱,X射线源为钨靶,工作电压为50 kV,电流为500 μA,测试范围为300～900 nm。

在137Cs 放射源作用下,采用滨松6231-100型光电倍增管测试晶体的脉冲高度谱,晶体与光电倍增管之间采用硅油耦合,工作电压900 V。除耦合面外,晶体其余五面包裹双层Tyvek反光层。

利用Na-22放射源激发,采用CAEN公司的DT5751数字采集仪对晶体光输出与时间门宽之间的关系进行表征,晶体与PMT(R1306)间使用道康宁硅油耦合,除耦合面外,晶体其余五面包裹双层Tyvek反光层。

2 结果与讨论

2.1 原料合成

图1为高温固相反应法(1 500 ℃保温12 h)合成GAGG∶Ce多晶料的XRD图谱,与GGAG标准卡片JCPDS 46-0448相比,衍射峰的位置和相对强度基本一致,无其他杂相峰存在,表明采用高温固相反应法获得了纯GGAG相多晶料。

2.2 晶体生长

图1 高温固相反应法合成GAGG∶Ce 多晶料的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of GAGG∶Ce polycrystalline synthesized by high temperature solid state reaction method

图2为早期生长的GAGG∶Ce晶体,从图中可以看出,晶体呈黄色,外形不规则,呈螺旋状,晶体表面粘附有铱金颗粒。Kamada等[9]和孟猛等[13]也曾报道过类似现象,分析认为Ga2O3挥发是导致晶体螺旋生长的主要原因。

GAGG∶Ce晶体的生长温度为1 820 ℃左右,而Ga2O3的熔点为1 700 ℃,晶体生长过程中Ga2O3特别容易挥发,并发生以下分解反应:

Ga2O3(s)→2GaO(g)+1/2O2(g)

(1)

2GaO(g)→Ga2O(g)+1/2O2(g)

(2)

Ir+O2→IrO2

(3)

IrO2+Ga2O→Ir +Ga2O3

(4)

一方面,Ga2O3的挥发和分解造成组分偏离,熔体表面组分不均匀,液流不稳定,引起温度场发生变化,温度场的改变易导致晶体螺旋生长;另一方面,分解产生的Ga2O和O2会与铱金坩埚发生反应,由于铱金的热辐射能力强于熔体,导致径向温场不对称,进而诱发晶体螺旋生长[13]。

采用高温固相反应烧结法预先合成出GAGG多晶料,同时,生长气氛中添加一定量的氧气,可有效避免Ga2O3高温挥发和分解,有利于获得外形规则的晶体。另外,由于GAGG∶Ce晶体的热导率比较低,为避免GAGG∶Ce晶体开裂,须搭建温度梯度适中的温场;同时,晶体生长结束后,须选择合适的降温速率。以高温固相反应法合成的GAGG∶Ce多晶料为原料,通过抑制组分高温挥发和避免开裂等方法,成功生长出尺寸φ50 mm×90 mm 的GAGG∶Ce晶体,晶体照片如图3所示。从图中可以看出,晶体呈黄色,外形规则、无螺旋,完整无开裂,质量较好。

图2 螺旋生长GAGG∶Ce晶体Fig.2 Twisted grown GAGG∶Ce crystal

图3 φ50 mm×90 mm GAGG∶Ce晶体Fig.3 GAGG∶Ce crystal with size of φ50 mm×90 mm

2.3 透过光谱

图4为室温下、双面抛光GAGG∶Ce晶体样品(7 mm厚)在300～1 000 nm波长范围内的透过光谱,从透过光谱中可以看出,GAGG∶Ce晶体在340和450 nm存在两个明显的吸收峰,分别对应Ce3+的4f→5d2和4f→5d1跃迁。另外,由于Ce3+的5d电子态无外层电子屏蔽,受GAGG∶Ce晶体晶格场影响较大,吸收带具有明显的非均匀展宽[11]。样品在550 nm处的透过率为81.5%,接近理论透过率,高的透过率说明晶体具有较好的光学质量。

2.4 X射线激发发射光谱

GAGG∶Ce晶体的室温X射线激发发射光谱如图5所示。从图中可以看出,晶体在300～900 nm存在一个明显的发射峰,发射峰中心波长位于550 nm,对应Ce3+的5d→4f电子跃迁,位于550 nm的发射峰与新一代硅基光电倍增管的接收波长匹配良好,因此,GAGG∶Ce晶体被认为是新一代高端CT及安检设备用优选探测材料。另外,发射峰的短波截止边位于480 nm左右,与图4透过光谱中的吸收峰重叠较小,使GAGG∶Ce晶体自吸收很小,晶体光输出受测试样品的厚度影响较小[11]。

图4 GAGG∶Ce晶体的透过光谱Fig.4 Transmission spectrum of GAGG∶Ce crystal

图5 GAGG∶Ce晶体的X射线激发发射光谱Fig.5 X-ray excited emission spectrum of GAGG∶Ce crystal

2.5 多道能谱

GAGG∶Ce晶体在137Cs源激发下的脉冲高度谱如图6所示,全能峰位于437道,对全能峰进行拟合,根据半峰全宽与全能吸收峰道数之比,计算得出能量分辨率为6.2%@662 keV,与国内外报道最高水平相当。

Na-22源激发下,测试了不同门宽时GAGG∶Ce晶体的光输出,GAGG∶Ce晶体光输出与门宽之间的关系如图7所示。采用双指数方程L.O.=A1(1-e-t/τ1)+A2(1-e-t/τ2)对曲线进行了拟合,拟合得衰减时间快分量τ1为149 ns,慢分量τ2为748 ns。快分量的光输出为1 181 p.e./MeV,慢分量的光输出为1 592 p.e./MeV,总的光输出为2 773 p.e./MeV,考虑到所采用光电倍增管相对GAGG∶Ce晶体的量子效率为4.7%,对应晶体的光输出为59 000 photons/MeV。衰减时间快分量对应Ce3+直接捕获电子空穴对发光;慢分量对应自陷激子与Ce3+之间能量传递发光。研究发现,通过基于低价离子掺杂的“缺陷工程”可抑制慢分量。后期须重点开展组分配方优化,以达到抑制慢分量的目的。

图6 GAGG∶Ce晶体的脉冲高度谱Fig.6 Pulse height spectrum of GAGG∶Ce crystal

图7 GAGG∶Ce晶体光输出与时间门宽之间的关系Fig.7 Light output versus time gate of GAGG∶Ce crystal

3 结 论

本文采用高温固相反应法合成GAGG相多晶料,利用提拉法成功生长出尺寸φ50 mm×90 mm的GAGG∶Ce晶体,晶体在550 nm处的透过率为81.5%,X射线激发发射光谱显示该晶体的发射峰中心波长位于550 nm,与新一代硅基光电倍增管的接收波长匹配良好。GAGG∶Ce晶体的光输出为59 000 photons/MeV,能量分辨率为6.2%@662 keV,衰减时间快分量为149 ns,慢分量为748 ns。GAGG∶Ce晶体优异的闪烁性能,使其在核医学成像、高能物理和安检等领域具有广阔的应用前景。后期须进一步优化组分配方,解决衰减时间的慢分量问题,研制出满足不同应用需求的GAGG∶Ce晶体。