水溶性聚磷酸铵肥料合成工艺研究*

陆忠海，李永翔，杨 先，舒艺周，李云东，刘晨曦，杨晓龙，马 航，**

(1.云南云天化股份有限公司 研发中心，云南 昆明 650228；2.云南云天化以化磷业研究技术有限公司，云南 昆明 650228)

聚磷酸铵(APP)可组合成具有P-O-P交替结构的无机聚合物，不同晶型的APP作为磷酸盐工业下游产品，在各个领域均有贡献[1]。低聚合度的I型或无定型APP因具有良好的水溶性、养分缓释、螯合微量元素、改良土壤等特性[2-4]，成为一种新型的含氮、磷复合肥。农用APP聚合度小于10时水溶性较好，常作为水溶肥料配方的基础。欧美国家对APP的研究起步较早[5-6]，美国田纳西河谷管理局(TVA)在二十世纪六七十年代就开发了一种聚合度分布适宜作物生长的水溶性APP，并成功产业化[7-8]。而国内关于农业APP研究最早出现在20世纪90年代，即四川大学的鲁厚芳等通过缩聚磷酸一铵(MAP)，制备了实验室规模的水溶性APP[9]。之后，水溶性APP发展仍较缓慢，直到近二十年才得到快速发展，如四川大学、云天化集团和中化集团等单位在水溶性APP产业化方面取得了一定的进展[10-14]。

目前，水溶性APP的典型工艺有过磷酸法和磷酸/磷酸铵-尿素法[15]，主要流程如图1所示。

图1 水溶性APP的两种典型工艺

本文通过磷酸铵盐和尿素来合成水溶性APP肥料，主要对原料配比、反应温度及反应时间等工艺参数进行研究，以期获得较佳的工艺条件。

1 实验过程

1.1 主要原料

73%(N+P2O5)磷酸一铵(MAP)、尿素等原料，均来自云南天安化工有限公司。

1.2 实验方法

水溶性APP的制备工艺流程如图2所示。

图2 水溶性APP的制备工艺流程图

第一步：将MAP和尿素按照一定的比例加入到聚合机中进行搅拌混合，加热至一定温度(70～130 ℃)进行预热，待物料全部熔化后。此温度下MAP不会与尿素发生反应。若直接提高混合的反应温度，则尿素可能会发生分解，对反应有一定的负面作用。

第二步：继续升温加热(130～250 ℃)进行聚合反应，同时会发生尿素的水解反应和低聚合度APP的分解。在这期间，观察物料发泡反应情况。APP与尿素在聚合机中反应如式(1)所示。反应产生的CO2和NH3等尾气用30%的磷酸溶液进行吸收。由于温度的升高和NH3的通入，会促进低聚APP向高聚APP的转化。本产品作为低聚全水溶APP，反应过程中温度不宜过高，无需特意增加NH3氛围[18]。

(n-1)CO(NH2)2+nNH4H2PO4→

(NH4)n+2PnO3n+1+(n-1)CO2↑+2(n-2)NH3↑

(1)

第三步：待聚合反应完成后进行保温固化，之后，出料，冷却，破碎，最终得到所需的全水溶性APP产品。

1.3 分析方法

依据HG/T2770-2008《工业APP》重量法来分析APP产品中P2O5含量；产品N含量通过蒸馏法来分析；平均聚合度采用端基滴定法测定。

2 APP合成工艺研究

2.1 原料配比的影响

固定MAP投料量、反应温度(聚合反应过程温度会有所变化)及反应时间，探究反应原料配比对反应的影响，制备的APP产品各项指标如表1所示。

表1 不同原料配比下APP产品指标

由表1可知，随着尿素比例的提高，总养分表现出先增加后降低的趋势，而聚合度呈现下降的趋势。这说明尿素比例的增加在一定程度上可以有利于聚合反应，提高了产品质量，而投入比例过高时，会存在物料未完全反应被包裹在产品中的现象，降低了产品质量[19]。综上所述，当MAP与尿素原料配比为2～5∶1时，制备的APP产品指标均较优。根据农用N、P2O5等指标需求，可适当调节其比例。

2.2 温度反应的影响

由于反应温度对反应速率、产品聚合度等指标有着重要的影响，因此对于反应温度的研究尤为重要。固定MAP投料量、MAP与尿素的质量比、反应时间，考察反应温度对反应的影响，制备的APP产品各项指标如表2所示。由表2可知，随着温度的升高，总养分表现出先增加后稳定的变化。其中，产品N含量表现出下降的趋势，而P2O5和聚合度则表现出增加的趋势，这与温度不断升高导致尿素快速分解以及低聚APP向高聚APP的快速转化有关[18]。当反应温度过高时，制备的APP产品聚合度较高，即分解温度也相对较高，产品更多应用在阻燃剂方面。

表2 不同温度下APP产品指标

综上所述，控制反应温度为130～250 ℃ 时，总养分含量均较高，可作为较佳的反应温度区间。此外，在确定反应温度时，也需综合考虑产品的适用范围以及节能等因素。

2.3 反应时间的影响

固定MAP的投料量、MAP与尿素的质量比、反应温度，考察反应时间对反应的影响，制备的APP产品各项指标如表3所示。

表3 不同反应时间下APP产品指标

由表3可知，随着反应时间的增加，产品中的N含量表现出下降的趋势，而P2O5含量和聚合度则表现出增加的趋势。同时，总养分随着反应时间的增加表现出先增加后趋于稳定的趋势。这说明反应时间的延长有利于产品质量的提高，但反应时间超过 120 min 后，产品质量没有明显提升，且能耗也会相应的增加，综合考虑选取30～120 min 的反应时间较为适宜，获得产品指标均较好。此外，产品白度均相对较高，颗粒小于 4 mm。

综上所述，全水溶性APP的控制反应条件为：MAP与尿素质量比为2～5∶1，反应温度为130～250 ℃，反应时间为30～120 min。该工艺相对稳定，最终产品指标相对优异，均符合《农用聚磷酸铵肥料》Q/YPRTEC 01-2020合格品，且产品白度均较高，颗粒较小。

3 结论

本文通过磷酸铵盐和尿素成功地合成了水溶性APP肥料，产品白度均较高，颗粒较小，且工艺相对稳定、成本较低。磷酸一铵和尿素质量配比为2～5∶1，反应温度为130～250 ℃，反应时间为30～120 min 时，产品N质量分数为20.5%，P2O5质量分数为56.9%，符合农用APP(APPQ/YPRTEC 01-2020)合格品应用标准。此外，聚合反应过程对产品性能影响较为明显，因此对聚合反应温度的控制极其关键。