川南页岩气开发白油基与柴油基岩屑污染特征及源解析

蒙 恬，李佳忆，于劲磊，赵 靓，王红娟，蒋国斌

(1.中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院，成都 610000； 2.页岩气评价与开采四川省重点实验室，成都 610000； 3.国家管网集团西南管道有限责任公司贵州省管网有限公司，成都 610095)

前 言

页岩气的开发有助于改善和保障我国能源结构和安全[1]，但为避免开采过程中页岩层水化膨胀和坍塌堵塞等问题，水平段和造斜段会广泛使用油基钻井液[2]，致使大量油基岩屑产生。根据国家能源局发布的《页岩气发展规划(2016-2020年)》，2030年全国页岩气产量的展望目标将达800～1000亿m3/a，需新开钻井数达12800～16000口，按单井油基岩屑产生量650～800t计算，油基岩屑累计产生量将高达832～1040万t[3]。油基岩屑中存在石油类污染物、酚类化合物、重金属及其他有毒物质，处理难度大[2]，已被纳入《国家危险废物名录》(2021年版)，若未妥善管理，其产生、堆放、运输和处理过程均将导致环境污染风险。

川南地区作为我国页岩气主战场，2030年预计累计钻井5000余口页岩气井，其所用油基钻井液以白油基为主，柴油基为辅，分别对应产生白油基岩屑和柴油基岩屑。目前，国内外学者对油基岩屑无害化处理技术开展了大量研究，包括热脱附、焚烧等处理技术，处理后油基岩屑含油率可达0.3%以下[4～6]。油基岩屑污染特性全面分析是确定后续处理工艺的关键，于劲磊、陈则良等[3，7]研究发现重金属、石油烃、多环芳烃为油基岩屑特征污染物。孙静文、黄贤斌等[8-9]分析了页岩气开发区块油基钻屑含油率、含水率和含固率，其范围分别为8%～20%、1%～2%和74%～91%。Xu等[10]分析了重庆涪陵地区页岩气井场油基岩屑的8种重金属(镉、铬、铜、汞、锰、镍、铅、锌)含量及其浸出毒性。沈晓莉等[3，11]分析了不同地区不同地层油基岩屑污染物含量，发现部分重金属含量与开采深度紧密相关。另外，钻井液基础油(白油和柴油)的不同可能导致岩屑中多环芳烃、石油烃等物质含量不同，且不同基础油在井底高温反应的差异会进一步加大油基岩屑组分差异，进而影响后续处理技术的选择，因此，有必要摸清白油基岩屑和柴油基岩屑的污染特性。本文以川南地区典型页岩气田作为研究对象，对其重金属、多环芳烃、石油烃进行了系统探究，分析了各污染指标相关性，且对白油基与柴油基岩屑的差异进行了对比，以期为油基岩屑后续“减量化、资源化、无害化”处理提供基础数据支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

油基岩屑样品分别来源于川南某地区页岩气钻井A、B、C、D平台，其中A、B平台使用白油基钻井液，C、D平台使用柴油基钻井液。油基岩屑自地下采出后，首先需在井场进行预处理(如图1所示)，依序通过振动筛、甩干机和离心机，液相进入储罐便于后续回用，固相放置于岩屑暂存区，本文所涉及样品均取自甩干后固相。各样品采集量均大于2kg，用棕色磨口瓶封装，样品的采集和保存按《工业固体废弃物采样制样技术规范》(HJ/T 20-1998)中的规定进行，A、B、C、D平台样品分别标记为BY1、BY2、CY1和CY2。

1.2 实验方法

根据《固体废物 22种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ781-2016)测定重金属含量和浸出浓度，测定仪器为HKCS-01-031型电感耦合等离子发射光谱仪；根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)测定多环芳烃浓度，测定仪器为HKCE-01-064气相色谱质谱联用仪；根据《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6-2007)测定石油烃含量，测定仪器为9000GC-FID气相色谱仪。

1.3 数据处理

使用ORIGIN 2017和SPSS 25对数据进行处理。

2 结果与讨论

2.1 重金属污染特征

白油基和柴油基岩屑不同重金属含量对比见图2。由图可见，同一平台钻井岩屑不同重金属含量差异很大，样品BY1、BY2、CY1、CY2中Ba元素含量均最高，其值分别为45400、15400、13700、13500mg/kg，其它重金属元素Mn、Ni、Zn、V含量次之，其范围值分别为83～260、9～60.3、59～159、40～160mg/kg。钡元素含量明显高于其他重金属元素(至少两个数量级差异)，为两类岩屑的特征污染物，这主要是因为在钻井过程中需添加重晶石(BaSO4)来平衡地层压力，而重晶石中Ba元素质量分数约为42.5%～50.5%[12-13]，导致油基岩屑中Ba含量较高。另外，样品BY1的Ba元素含量明显高于其它样品对应值，这主要是由于样品BY1的产出地层钻遇压力更大，油基钻井液加入了更多的重晶石来平衡更高的地层压力。

两个白油基平台之间的As、Co、Ni、Zn、V、Cr、Cu、Sb含量差异很小，Mn、Pb、Cd、Ba含量差异较大；两个柴油基平台之间的As、Co、Zn、Cd、Ba含量差异较小，Mn、Ni、V、Cr、Cu、Sb、Pb含量差异较大。研究表明Ni、Cr、Cu主要来源于地层，而不同地质的构造和矿物组成不同；Zn、Pb含量差异较大主要是不同钻井条件下添加剂的影响[14]。综合比较发现，白油基平台和柴油基平台的各重金属含量均存在一定差异，除Hg、Cr、Sb外，白油基平台各重金属含量的平均值高于柴油基平台平均值，但因为白油和柴油自身重金属含量较低[15]，故推测导致该现象的原因仍是地层和添加剂的影响。综上，两类岩屑的特征污染物均为Ba，白油基岩屑重金属含量普遍高于柴油基岩屑，但可能是由于地层和添加剂不同所致，与基础油选用关联较小[16]。

图2 白油基与柴油基岩屑重金属含量对比Fig.2 Comparison of heavy metal content between white oil-based and diesel-based cuttings

白油基和柴油基岩屑重金属的浸出质量浓度如图3所示。样品BY1、BY2、CY1、CY2中Ni的浸出浓度分别为54.3、19.8、54.1、60 ug/L，Cr的浸出浓度分别为6.5、17.4、26.8、12 ug/L，Cu的浸出浓度分别为6.3、10.2、16.1、15.8 ug/L，Pb的浸出浓度分别为6.1、0、12.5、9.5 ug/L，白油基岩屑中这4种重金属浸出浓度低于柴油基岩屑；其余重金属元素白油基岩屑的平均浸出浓度均高于柴油基岩屑。除重金属Cr外，白油基、柴油基岩屑中Ni、Cu、Pb浸出浓度变化规律与含量变化不一致，这可能与重金属赋存状态有关[11]。总体而言，油基岩屑中Ba的浸出质量浓度最高，样品BY1、BY2、CY1、CY2的对应浓度分别为4410、3710、4410和2930 μg/L，其余重金属浸出浓度较低，但所有重金属浸出浓度均未超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)限值。

图3 白油基与柴油基岩屑重金属浸出浓度对比Fig.3 Comparison of heavy metal leaching concentrations between white oil-based and diesel-based cuttings

2.2 多环芳烃污染特征

多环芳烃具有致癌、致畸、致变等可能，能通过食物链在动植物体内逐级富集，危及人类健康，应重点关注[17]。各平台油基岩屑多环芳烃含量如图4所示。由图可知，样品BY1、BY2、CY1、CY2的∑PAHs含量分别为10.69、3.14、22.97和34.48 mg/kg，柴油基岩屑∑PAHs含量要明显高于白油基岩屑，该结论与Jiang[18]等所得结论一致，且柴油基岩屑的各类多环芳烃含量基本均大于白油基岩屑，这是因为白油是石油高度精炼后的产品，主要组分为饱和环烷烃与链烷烃混合物。但白油基岩屑样品BY1的BaA(0.68mg/kg)、BkF(1.6mg/kg)、BaP(1.13mg/kg)均远大于样品BY2、CY1、CY2对应值，且这3种多环芳烃均为高环，其苯环数分别为4、5、5环，但均未超过《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(B36600-2018)中第二类用地的污染风险筛选值(分别为15、151、1.5mg/kg)。对于样品BY1的异常现象，可能是由于该油基岩屑样品混入了少量井场设备润滑油，进而导致其多环芳烃含量异常。

图4 白油基与柴油基岩屑多环芳烃含量对比Fig.4 Comparison of PAHs content in white oil-based and diesel-based cuttings

各平台16种PAHs含量占比如图5所示。由图可得，样品BY1中荧蒽(Fla)、苯并(k)荧蒽(BkF)、芘(Pyr)和苯并(a)芘(BaP)含量均超过10%，其占比分别为14.97%、14.97%、11.6%和10.57%，共占该样品总PAHs含量的52.1%；样品BY2中以芘(Pyr)和蒽(Ant)为主，分别占比34.71%和27.71%，共占62.42%；由此可知，剔除BY1样品异常因素影响，白油基岩屑中多环芳烃以芘(Pyr)和蒽(Ant)为主。样品CY1中芘(Pyr)、萘(Nap)、菲(Phe)和蒽(Ant)含量均超过10%，分别为25.42%、17.89%、11.89%和11.62%，共占66.83%；样品CY2中芘(Pyr)、菲(Phe)、蒽(Ant)和萘(Nap)含量均超过10%，分别为31.61%、13.57%、13.23%和11.95%，共占70.36%；由此可知，柴油基岩屑中的多环芳烃以芘(Pyr)、萘(Nap)、菲(Phe)和蒽(Ant)为主，占比约70%。

图5 各平台16种PAHs含量占比Fig.5 Content ratio of 16 PAHs in each platform

此外，各样品不同环数的PAHs含量占比如表1所示，BY2、CY1、CY2平台均以2～3环PAHs为主，分别占∑PAHs的49.4%、63.7%和58.9%；其次是4环，分别占44.9%、32.6%和39.9%；5～6环均仅小于6%，该结果与文献[19]研究结果相似。BY1平台以4环PAHs(41.7%)为主，2～3环和5～6环分别为28.9%和29.4%，结合该平台BaA、BkF、BaP含量较高的现象，可能是混入少量井场设备润滑油所致。总的来说，白油基与柴油基岩屑均以2～4环为主，研究表明5～6环PAHs的毒性高于2～4环[3]，说明油基岩屑中PAHs整体毒性较弱。

表1 各平台不同环数PAHs含量占比Tab.1 Content ratio of PAHs with different ring numbers in each platform

相关研究发现，PAHs来源主要分为热转化和成岩作用。热转化是化石或非化石燃料在高温厌氧环境下生成，而成岩作用则主要源自原油形成过程[20]。通常利用低环(LMW，2～3环)/高环(HMW，4环及5～6环)比例来判断来源，当LMW/HMW<1时，则说明PAHs来源于热转化，反之则来源于成岩作用[21]。如表1所示，4个平台LMW/HMW比值分别为0.406、0.976、1.755、1.429，说明本研究中白油基平台岩屑的多环芳烃主要来源于热转化，由于白油组分主要为饱和烷烃，多环芳烃含量很少，而在深井地层钻井时存在高温和摩擦条件，因而白油发生了热转化；柴油基平台的多环芳烃来源于成岩作用，由于柴油含有部分多环芳烃，而柴油基钻井液可抗200～250℃高温下，且高压下稳定性强[22]，因而柴油不易发生热转化，柴油基岩屑中多环芳烃主要来自于柴油自有组分。

2.3 含油率

本研究样品BY1、BY2、CY1、CY2的含油率分别为5.93%、3.32%、3.83%、4.29%，是两类油基岩屑的共同特征污染物。这与Hou等[23]分析的甩干后白油基岩屑含油率(3.34%)和Jiang等[18]分析的甩干后柴油基岩屑含油率(4.66%)数值基本一致(表2)。研究表明，井场预处理工序中油基岩屑样品含油率大小一般为振动筛样品>离心机样品>甩干机样品，其中甩干机出来的油基岩屑样品含油率一般为5%左右。由此说明样品含油率与使用的基油种类无直接关联，当油基钻井液的使用量相当时，油基岩屑含油率主要取决于钻井平台固控系统的分离效果。另外，经井场预处理后的油基岩屑含油率仍超过《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB5085.6-2007)标准限值(3%)和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)中的规定(0.9%)，需进行进一步无害化处理。目前主流的后续处理工艺有锤磨、热脱附等，锤磨后残渣石油烃含量可降至0.54%，热脱附后残渣降至0.19%，石油烃去除率分别为83.87%和98.70%[3]，均达到了上述标准要求。此外，白油基和柴油基岩屑中多环芳烃含量环数不同，当含量和环数越大，则进行高效热脱附的加热时间更长、所需温度更高。因此，白油基岩屑与柴油基岩屑进行热脱附时，所需的最高热脱附温度相同，但前者热脱附所需时间短，后者热脱附所需时间长。

表2 样品含油率对比Tab.2 Comparison of oil content of samples

3 相关性分析

油基岩屑重金属、多环芳烃、含油率的相关性分析见表3。随着油基岩屑中基础油类别由白油向柴油转换，As含量与芴、蒽含量在0.05置信水平上显著负相关；Ba含量与Se、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘含量在0.01置信水平上显著正相关，与Mn含量、苯并蒽在0.05置信水平上显著正相关；Mn含量与Pb、苯并蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘含量在0.05置信水平上显著正相关；Hg含量与Ni、Zn、Cu在0.01置信水平上显著负相关，与苯并(g，h，i)苝在0.05置信水平上显著正相关；Co与苊、芴在0.05置信水平上显著负相关；Ni含量与Zn、Cu含量在0.05置信水平上显著正相关，与苯并(g，h，i)苝在0.05置信水平上显著负相关；Zn含量与Cu含量在0.01置信水平上显著正相关，与苯并(g，h，i)苝在0.05置信水平上显著负相关；V含量与茚并(1，2，3-cd)芘含量在0.01置信水平上显著负相关；Cu含量与苯并(g，h，i)苝在0.05置信水平上显著负相关；Pb含量与苯并(k)荧蒽、苯并(a)蒽在0.05置信水平上显著负相关；Se含量与苯并(a)芘含量在0.01置信水平上显著正相关，与苯并(k)荧蒽含量在0.05置信水平上显著正相关。此外，随着油基岩屑中基础油类别由白油向柴油转换，除Hg、Cr、Sb外，重金属与重金属间基本呈正相关，与前文分析的白油基岩屑重金属含量普遍大于柴油基岩屑一致。除BaA、BkF、BaP、Daa外，各多环芳烃间基本呈正相关，说明白油基岩屑与柴油基岩屑中主要多环芳烃含量变化规律基本为单向变化，与前文分析的白油基岩屑多环芳烃含量小于柴油基岩屑一致。

表3 油基岩屑各污染指标相关性分析结果Tab.3 Correlation analysis results of various pollution indicators of oil-based cuttings

4 结论与建议

(1)白油基岩屑和柴油基岩屑的各重金属含量均存在一定差异，且前者普遍更高，但其差异主要在于地层和添加剂不同，与基础油选用关联很小；油基岩屑中钡含量(13500～45400mg/kg)均高于其它重金属至少两个数量级，但所有重金属浸出浓度均未超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)限值。

(2)柴油基岩屑多环芳烃总含量明显高于白油基岩屑，其平均值分别为28.73和6.92mg/kg；白油基岩屑中多环芳烃主要来源于白油在高温地层条件下的热转化作用，以芘(Pyr)和蒽(Ant)为主；柴油基岩屑中多环芳烃来源于成岩作用，即主要来源于柴油，以芘(Pyr)、萘(Nap)、菲(Phe)和蒽(Ant)为主；两类岩屑均以低毒的2～4环多环芳烃为主，其含量均未超过《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)第二类用地的筛选值。

(3)甩干后油基岩屑的含油率范围值为3.32%～5.93%，含油率与使用的基油种类无直接关联，当油基钻井液的使用量相当时，油基岩屑含油率主要取决于钻井平台固控系统的分离效果。

(4)随着油基岩屑中基础油类别由白油向柴油转换，除Hg、Cr、Sb外，重金属与重金属间基本呈正相关，与多环芳烃呈负相关；除BaA、BkF、BaP、Daa外，各多环芳烃间基本呈正相关，说明白油基岩屑与柴油基岩屑中主要多环芳烃含量变化规律基本为单向变化。

(5)两类油基岩屑的特征污染物一致，但多环芳烃含量和种类差异较大。白油作为一种低毒矿物油，与柴油相比，其环保性能更佳，建议在今后的生产过程中减少柴油基钻井液的使用，同时加大对新型绿色环保钻井液的研发力度，保障页岩气的清洁绿色开发。

(6)我国在油基岩屑资源化、无害化处理领域已取得较大突破，其中热脱附技术应用最广泛，具有脱油效果好、处理效能高的优势，但存在设备结焦、回收油品质差等瓶颈问题。建议下一步开展热脱附工艺流程及装备性能优化研究，延长维保周期，进一步提高装置自动化、数字化水平，降低处理成本；同时针对基础油种类的不同，开展相应净化油技术攻关，提高回收基础油的可利用性。另外，鉴于油基岩屑运输过程存在一定污染风险，建议开展井场油基岩屑撬装化处理技术研究，实现油基岩屑即产生即无害化处理的效果，为页岩气绿色效益开发提供保障。