阴极结构对车用燃料电池性能的影响

摘要：车用燃料电池是一种质子交换膜燃料电池，采用可传导质子的聚合膜作为电解质，通过电化学反应将存于燃料中的化学能转为电能的一种发电装置。为了研究阴极结构对车用质子交换膜燃料电池性能的影响，针对多孔介质中液态水水淹降低电池性能这一问题，分析阴极结构各参数间的影响，以期了解电池内部之间的关系，进而为电池结构设计提供有效指导。

关键词：阴极结构；车用燃料电池；性能；影响

中图分类号：U464.9;U469.72 收稿日期：2023-06-07

DOI：10.19999/j.cnki.1004-0226.2023.09.020

1 前言

车用质子交换膜燃料电池（PEMFC）是当前燃料电池的开发热点，其能量密度比较高，并且没有污染，也是绿色能源汽车的首选电源。不过，PEMFC的成本比较高，性能稳定性有待改善，其内部液态水是阴极电化学反应产生的，只有弄清水传递、阴极结构、电化学反应之间的关系，才能够有效提升电池性能。PEMFC内部液态水很难直接观测到，并且其中的化学物质，如氧、水、氢等，与离子、电子之间的反应、传输，存在耦合复杂的关系，表征难度较高[1]。对此，通过仿真的方式进行耦合模拟，以实现可视化。

2 研究背景

能源问题是现代化社会发展的核心问题，深受世界范围内研究者的关注。能源是可供利用的能量物质资源，可以将其分为一次能源、二次能源。一次能源存在于自然界，可直接使用，又细分为可再生能源（包括太阳能、风能、核能等）、不可再生能源（包括石油、煤炭、天然气等）两种；二次能源不存于自然界，需经一次能源加工转化而成，如氢能、汽油等。能源形式较多，但主要是化石能源为主。为了实现“双碳”目标，我国需要提高能源使用水平，并大力发展清洁能源、新型能源。氢能在各种替代能源当中具有独特的优势，应用前景十分广泛。近年来，氢氧燃料电池以自身无污染、高能量转换率等多种优势被大众熟知，并且在汽车领域得到应用[2]。

车用质子交换膜燃料电池作为氢氧燃料电池的典型代表，是一种高效的能量转化装置，对于氢、氧，通过膜电极反应，将化学能转为电能，PEMFC作为电源[3]。在阴极、阳极上，PEMFC的反应如下。

阳极：H2→2H++2e-

阴极：1/2O2+2e-+2H+→H2O

阳极和阴极发生的分别是弱吸热氢气氧化反应、强放热氧气还原反应，总反应属于放热反应。PEMFC的结构包括质子交换膜、双极板（BP）、催化层（CL）、气体扩散层（GDL），也有电池有微多孔层（MPL）[4]。PEMFC消耗氢氧，反应生成的物质是水，这也是唯一生成的物质，对环境没有任何污染。从来源来说，水包括两类，即反应生成水、反应气体携带水；从水的位置来说，有膜态水、GDL含水、催化层含水、流道内含水等[5]。

在电池反应期间，阴阳极含水间存在跨膜运输，有着互相转化的关系。GDL是水排放的结构，也是反应物气体运输的通道，是CL的支撑，GDL的性质与电池性能之间有着密切的关系[6]。在阴极CL中，水是通过电化学反应转为气态，在气态转为液态水的过程中，对于反应物气体向CL供应起到一定的干扰，导致PEMFC性能降低[7]。本文从GDL、MPL、CL等方面着手，通过搭建模型，研究这几种因素对PEMFC性能的影响，并优化阴极结构，以促进PEMFC性能的提升。

3 研究方法

在实验研究中，以试验所用的燃料电池作为研究对象。为了建立PEMFC数学模型，对其应用进行物理假设：燃料电池的工作处于稳态以及恒温、恒压状态；GDL的构成包括碳纤维、空隙空间；在CL发生电化学反应；多孔介质的整体呈现均匀状态，且各向同性；对于反应物，通过气体通道输送至CL，而氧气在CL电解质当中，进行扩散、溶解，之后到达反应位点；反应气体全部是理想化的气体，催化反应后的水，全部为气态；没有气体从电解质膜穿过。

使用CFD软件，但对于阴极建立三维半个质子交换燃料电池模型。在计算期间，不考虑催化层的厚度，对于电化学反应，将其认定为是在扩散层、催化层之间进行的，建立的模型只有扩散层、流道。对于燃料气体，阴极使用的是水蒸气、空气，从入口进入流道。直流道流场的通道，其气流方向是一样的，所以不会有窜气或者流动短路等情况出现，在稳态时，每一个流道中的情况大致一样，选择其中一个流道以及扩散层，便可以说明问题。在质量平衡和传递中，该模型为了方便计算将液态水饱和度改为水蒸气过饱和度，即液态水体积和多孔电极空隙体积的比例，液态水饱和度的计算公式为：

s=sq+sz

式中，sq是亲水孔，sz是憎水孔，两者的饱和度之和就是液态水饱和度。

仿真计算是在扩散层、流道中进行的，在流道进出口位置，使用压力进出口边界条件，并在其之间的壁面处，使用无滑移壁面边界条件，对于扩散层、流道的交界面，使用的是对称边界条件。在扩散层中，在两者的交界面上，使用的是质量进口边界条件，而在扩散层、催化层交界处，使用通量条件作为边界条件。

4 研究内容及方法

依据模型基本参数的表达值以及电化学参数，将GDL的厚度设定为250 μm，对于阴极进气湿度，将其设为50%。通过对比模型模拟的结构以及实验的数值，在电压相同的情况，气相模型的电流密度会比液相模型、实验模型高，对于极限电流密度，与CL内氧气的传质阻力大小有一定的关系，水蒸气相变，导致电池内出现液态水，对空隙的通道造成一定的阻碍，增加氧气传质阻力，并且降低Pt催化剂表层的氧气浓度，从而在极限电流密度上，使得两相模型比气相模型更小一些，而结果也说明气液两相模型的适应性比较好，表明液体水影响非常大。

表1所示为不同流道宽度下水的质量分数最大值、氧的质量分数最小值。

表2所示为不同流道宽度下电流密度绝对值的最大值、最小值，以及平均电流密度的绝对值。

从表1、表2可知，流道宽度增加的时候，氧的质量分数最小值呈增大趋势，水的质量分数最大值呈减小趋势，平均电流密度绝对值不断增大，表明电池性能越来越好。

GDL中的孔隙率是非常重要的一项参数，取不同孔隙率，如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，研究其对电池性能的影响。孔隙率增加，燃料电池极限电流密度呈现出先增加后减小的趋势。当电流密度不超过200 mA/cm2时，GDL孔隙率对于电池极化影响比较小，主要是因为电流密度比较小的状态下，液体水的含量不高，所以对于氧气的传质阻力没有较大的影响。当孔隙率为0.4时，电池极限电流的密度是最小的，电池性能也最差；当孔隙率为0.7时，极限电流密度最大，电池性能也是最好的。在孔隙率为0.7的情况下，研究扩散层、催化层的液态水分布可以了解到扩散层孔隙率对于电池极化产生的影响。当孔隙率从0.4慢慢增至0.7时，阴极催化层生成的液态水开始向GDL慢慢扩散。当孔隙率为0.7时，CL含水量最少，但排水效果最好。孔隙率为0.8时，阴极扩散层、催化层的液态含水量适当增加。扩散孔隙率比较高的时候，生成的水蒸气会在其表面堆积，从而形成水，导致其有效孔隙率减小，并且增加水蒸气的扩散阻力，在催化层堆积大量液态水。GDL孔隙率的增加，促使阴极氧气快速从GDL扩散到CL，在电化学反应界面，氧气的浓度也会慢慢增加，提高电化学的反应速率。

GDL厚度对电池性能也有一定的影响，电流密度较低时，不同厚度时电压基本一致，对于电池性能影响不大。在当电流密度处于中高值时，电压不变，电流密度会越大，功率也就越大，电池性能就越好。当GDL厚度为1 mm时，由于CL中液态水的排水能力下降，导致电池性能减弱。此时，GDL厚度对相变产生的液态水有一定的影响，导致排水不及时，从而在CL大量积累。GDL厚度从0.3 mm慢慢增加到1 mm的时候，CL底部氧气及浓度下降，说明因为液态水的存在，导致氧气无法从GDL传至CL，不能参与电化学反应，所以电池性能也比较低。

在该模型中，将MPL孔径设为1 μm，厚度设为60 μm，亲水孔比例是0.1。电池中有MPL的时候，其中的液态水含量会比没有MPL时更低一些，并且在分布上更加均匀，主要是因为MPL使得气态水凝结、相变，有充足时间扩散、对流，快速离开MPL，具有促进排水的作用。含有MPL时，在高电流密度下，电池性能更佳，并且会在CL产生大量气态水，凝结为液态水，在催化剂表层覆盖，影响其接触反应气体，导致电化学反应性能下降。不同电流密度下，MPL排水性能都高于不含MPL的气体扩散层。进气湿度为20%的时候，电池结构是否有MPL，在高电流密度下并没有多大的影响，表明具有疏水性的MPL对电池性能提升较为有利。

阴极CL中发生电化学反应，此时氧、氢质子结合，发生电化学反应产生电流。CL材料、结构参数以及合成方式对反应速率产生较大的影响。CL厚度增加时，电池性能会不断提升，当厚度到15 μm时，CL厚度对于电池性能的提升则没有较大的影响。同时，CL厚度增加的时候，电池性能提升，所以会加快氧气浓度消耗的速度，表明厚度增加时，在PEMFC内，氧气的传质阻力也会增加。PEMFC的CL内，催化剂都均匀参与反应，当CL厚度增加的时候，其有效反应的活性总面积就会不断增加，进而增强催化能力。Pt负载量增加的时候，CL厚度增加，而阴极过电位会变小，此时PEMFC性能大大提升。若CL厚度比较小，平均氧还原速率比其他CL大，说明催化剂具有较高的利用率，而0.02 mg/cm2催化剂的利用率是最高的。

5 结语

对于燃料电池性能的衡量，GDL孔隙率是非常重要的一项指标，当孔隙率增加的时候，GDL固体导电性能会降低，电子传输能力也随之下降。当孔隙率增加，电池性能强化，生成的液态水量也会随之增加，从电池性能层面来说，GDL空隙率在0.3～0.6之间最为合适。

当电池内的氧气分布状态比较均匀的时候，电池的性能则比较好，但GDL厚度越低，电池的支撑力就越弱，可能破坏电池，考虑到GDL对于液态水排水性能产生的影响，所以对于GDL的厚度最好选择0.3 mm较为合适。为了提升电池性能，可以选择具有疏水性的MPL。

经过研究阴极结构对PEMFC性的影响，通过建立模型，从扩散层孔隙率、GDL厚度、微孔层、CL结构等方面分析其对电池性能的影响，最终得出GDL孔隙率在0.3～0.6之间最为合适，GDL厚度为0.3 mm时，电池性能最佳，0.02 mg/cm2催化剂的利用率最高，满足这几个条件便可以促进电池性能的提升。

参考文献：

[1]孙峰，苏丹丹，董小平，等.阴极压力对质子交换膜燃料电池输出性能的影响[J].科学技术与工程，2022，22（7）：2741-2746.

[2]王婕润，傅杰，王欣欣，等.CeO2改性阴极扩散层对质子交换膜燃料电池性能的影响[J].大连交通大学学报，2021，42（3）：60-64+70.

[3]杨博龙，韩清，向中华.质子交换膜燃料电池膜电极结构与设计研究进展[J].化工进展，2021，40（9）：4882-4893.

[4]王倩倩，郑俊生，裴冯来，等.质子交换膜燃料电池膜电极的结构优化[J].材料工程，2019，47（4）：1-14.

[5]宋江南，黄瑛.两种不同结构质子交换膜燃料电池的性能分析[J].贵州大学学报（自然科学版），2021，38（6）：61-66.

[6]高强，张拴羊，徐洪涛，等.肋片结构对质子交换膜燃料电池性能影响模拟研究[J].热能动力工程，2020，35（7）：215-222.

[7]朱京宇，谈金祝，孙澳.阴极相对湿度对质子交换膜燃料电池电化学性能的影响[J].南京工业大学学报（自然科学版），2021，43（4）：456-460.

作者简介：

李红信，男，1990年生，硕士研究生，研究方向为燃料电池电堆、燃料电池系统及燃料电池汽车。