氙的超低温动态吸附特性

龙 斌,周国庆,冯淑娟,陈 伟,田 梅,张 洋,杜继星

西北核技术研究所,陕西 西安 710024

放射性氙同位素(131Xem、133Xe和135Xe等)的裂变产额大、半衰期适中,且理化性质稳定,在空气中扩散,作为全面禁止核试验条约现场视察核素监测和核设施气态流出物监测的目标核素,可为违约核活动甄别和核设施运行安全评估提供支持。然而,在小当量或者封闭条件好的违约核活动等泄漏量很小的情况下,放射性氙释放到空气中的量将会很少,再加上空气的稀释以及扩散作用,空气中氙的浓度非常低,因此,通常采用物理吸附的手段对氙进行富集以获得较高的探测灵敏度。氙吸附剂主要包括活性炭、碳分子筛、活性碳纤维(ACF)、石墨、多孔聚合物、多孔金属、金属-有机骨架材料(MOFs)、改性分子筛等[1-4],其中活性炭和碳分子筛应用得较为成熟,而且碳分子筛主要表现为微孔,对氙的吸附选择能力比活性炭好;沸石分子筛适用于极性分子,而氙是非极性分子,要增大对氙的吸附能力,则必须对分子筛进行改性。

周崇阳等[5-7]测试了碳分子筛和活性炭在常温和低温环境下对氙的动态吸附系数和动态解吸系数,建立了放射性氙的采样-纯化-测量技术,并在福岛核事故监测及全面禁止核试验条约组织筹备委员会临时技术秘书处举办的2014年现场视察综合演练中得到了成功应用。在现有的禁核试核查放射性氙分离测量设备中,美国的ARSA系统[8]、法国的 SPALAX[9]、瑞典的SAUNA[10]、中国的XESPM-Ⅱ均需要对氙进行多级吸附-解吸方能达到较好的富集纯化效果,工艺较为复杂且系统体积较大。俄罗斯的ARIX 3F[11]采用了液氮(77 K)致冷吸附技术,该类技术需要液氮保障,且大多数气体在该温度下会发生冷凝液化导致解吸气体体积大,仪器的野外适用性不强。张仕学等[12]研究了25 ℃和-50 ℃不同碳分子筛对氪氙的动态吸附和脱附性能,并分析了压力、气体流速和温度等因素对吸附性能和脱附率的影响。刘蜀疆等[13]研究了-58～25 ℃碳分子筛的动态吸附特性,设计了大气压下氩、氪、氙综合取样技术方案和取样流程。刘孟等[14]用静态吸附法和动态吸附法研究了碳分子筛和活性炭对氙的吸附性能,其中动态吸附法研究了温度(0～60 ℃)、载气流速对动态吸附系数的影响,认为TDX-01碳分子筛有更优异的吸附性能。冯淑娟等[15]研究了氙在活性炭和碳分子筛上的动态吸附性能,探讨了25 ℃时氙浓度、气流比速、载气、压力和CO2等对氙动态吸附系数的影响,另外分析了温度的影响。龙斌等[16-17]研究了77 K下氙的动态吸附特性,表明77 K下氙表现为多层吸附行为,且吸附性能受流量、柱前压力、柱内径等参数影响较大。

本工作拟研究碳分子筛在-110～-60 ℃范围内对氙的动态吸附特性,重点考察在氙沸点温度(-108 ℃)附近不同操作条件对氙吸附性能的影响,以为提高氙分离效率、减小氙分离设备体积提供支持。

1 基本原理

通过测量含氙气体流过碳分子筛吸附柱的穿透曲线来表征氙的动态吸附特性。将浓度为C0的气体,按设定流速通过吸附柱,监测流出气中吸附质浓度(C),以C/C0为纵坐标、时间为横坐标作图,可得到图1所示的S形流出曲线,此即为气体的穿透曲线。横坐标也可用比吸附体积(混合气体流出吸附柱的体积与柱体积的比值)表示,计算公式见式(1)。

图1 穿透曲线Fig.1 Breakthrough curve

(1)

式中:F为气体流出吸附柱的体积流速,L/min;t为吸附过程的时间,s;Vc为吸附柱的容积,L。

Wood[18]将穿透曲线划分为穿透点(5%)、中点(50%)和饱和点(95%),对应时间t0.05、t0.5、t0.95,结合气体流量率、吸附剂填充质量等参数,可计算出碳分子筛对氙的动态吸附系数,计算公式见式(2—4)。

(2)

(3)

(4)

式中:KdB、Kd、KdS,动态穿透吸附系数、动态吸附系数和动态饱和吸附系数,分别对应于在穿透时间t0.05、t0.5、t0.95时刻的单位质量吸附剂对气体的吸附体积,L/g;m,吸附剂的质量,g。

其中Kd用于表征吸附剂的吸附能力,反映吸附剂和吸附质的性质,是吸附柱设计中最基本的参数。然而,为了获得更高的气体回收率,通常在气体采集的吸附柱设计中采用KdB,而在气体进一步纯化流程中减小吸附柱体积而采用Kd或者KdS设计吸附柱[19]。

2 实验设计

氙的超低温动态吸附实验平台气路图示于图2。如图2所示,减压阀和质量流量控制器控制N2载气和氙标准气流量,并可实现气体中氙浓度(用体积分数表示,下同)的调节;调节阀用于控制气路压力,皂沫流量计、压力传感器用来测定气体的流量、压力;使用气相色谱仪测量气体中氙浓度;采用恒温槽控制吸附柱的温度并使其保持恒定。恒温槽采用超低温恒温槽(致冷范围为-120～0 ℃),致冷剂为分析纯级无水乙醇。氙标准气体积分数为0.5%(余气为氮气)。

图2 动态吸附实验气路图Fig.2 Gas diagram of dynamic adsorption experiment

吸附剂采用碳分子筛吸附剂,吸附柱尺寸为φ0.32 cm×20 cm,内直径为1.6 mm,填充质量为0.26 g,粒径0.42 mm,比表面积为1 129 m2/g、孔容积为0.5 cm3/g、微孔比表面积为1 047 m2/g,微孔孔容积为0.41 cm3/g、孔径为0.68 nm。

氙的气相色谱分析条件:Agilent 7890B气相色谱仪,美国Agilent公司,配有TCD检测器,炉温90 ℃,检测器温度205 ℃;采用PORAPAK Q色谱柱(填充物粒径0.177～0.250 mm,柱长2 m、外直径0.32 cm);柱流速10 mL/min,参比流速26 mL/min。

3 结果与讨论

3.1 吸附温度影响

测试了-60、-80、-100、-110 ℃的碳分子筛对氙的动态吸附特性,实验结果示于图3和表1。

表1 不同温度下的动态吸附系数测试结果Table 1 Results of dynamic adsorption coefficients at different temperatures

氙初始体积分数为3×10-5,气体流速0.480～0.499 L/min,柱前压216～240 kPa温度,℃:■——-60,●——-80,▲——-100,▼——-110图3 不同温度下的穿透曲线Fig.3 Breakthrough curves at different temperatures

如图3所示,随着比吸附体积的增大C/C0呈上升趋势,且随着温度的降低,碳分子筛对氙的动态吸附能力显著提升。穿透曲线近似成“S”形,氙的吸附过程表现为单层吸附,这主要是由于吸附温度不足以使氙在吸附剂内产生毛细管凝聚而形成多层吸附,这与龙斌等[16]研究得到的77 K温度下的穿透曲线及吸附机理有显著差异。根据表1,当致冷温度为-110 ℃时,碳分子筛对氙的动态吸附特性相对-60 ℃、-80 ℃和-100 ℃环境有显著提升,动态穿透吸附系数KdB达到544 L/g。

为了探讨超低温情况下氙吸附动力学规律,将实测的动态吸附系数与吸附温度做图,并做线性拟合,并利用Arrhenius方程解释氙吸附能力与温度变化的关系,结果示于图4。Arrhenius方程是描述化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式,公式为lnK=-Ea/(RT)+Z, lnK与1/T应为线性关系,斜率为-Ea/R。Arrhenius方程也适用于物理吸附过程,但物理吸附是放热过程,活化能Ea为负值,所以斜率-Ea/R为正值。从图4可见,随着温度T降低,1/T增大,lnK随之上升,从线性拟合的结果来看,拟合结果的相关系数r2均大于0.99,说明1/T和lnK是线性相关的,符合Arrhenius方程,这表明温度越低,碳分子筛对氙的吸附能力越强,这也与变温吸附的物理机制是吻合的。

◆——KdB,y=1 701.4x-4.110 7,r2=0.993 7;■——Kd,y=1 510.8x-2.800 7,r2=0.996 5;▲——KdS,y=1 332.2x-1.508 6,r2=0.995 5图4 不同温度下氙的ln K随T-1的变化曲线Fig.4 ln K of Xe vs. T-1 at different temperatures

3.2 氙体积分数影响

测量了5种不同氙体积分数下的动态吸附系数,穿透曲线示于图5,动态吸附系数测试结果列于表2。氙的沸点为-108 ℃,在-110 ℃下氙在吸附柱内大致处于气液临界状态,吸附剂对氙的吸附能力可以极大增强,而N2和O2不会液化,这可以极大程度减小解吸气体体积。

表2 不同氙体积分数下的动态吸附系数测试结果Table 2 Results of dynamic adsorption coefficients with different concentrations of xenon

吸附温度为-110 ℃,气体流速0.497～0.503 L/min,柱前压220～223 kPa10-6氙体积分数:■——15,●——30,▲——50,▼——100,◆——200图5 不同体积浓度下氙的穿透曲线Fig.5 Breakthrough curves with different concentrations of xenon

由图5和表2可以看出,氙体积分数对动态吸附系数有较大影响,在-110 ℃的吸附温度下,随着氙体积分数的增大,吸附剂对含氙气体的吸附体积明显降低,当氙体积分数由15×10-6增加到200×10-6时,其动态穿透、中点、饱和吸附系数降低约一半。然而,随着氙体积分数的增大,单位质量的吸附剂对氙的吸附量q呈现上升的趋势。根据气-固相吸附理论,随着氙体积分数的增加,气体中氙的分压增加,另外碳分子筛较大的比表面积给氙的吸附提供了更多的吸附点位,使得氙更容易被吸附剂的微孔所捕获,因此随着氙体积分数的增加,动态吸附系数下降而吸附量呈现上升的趋势。

3.3 气体流速影响

测量了不同气体流速下碳分子筛对氙的动态吸附特性,穿透曲线示于图6,动态吸附系数测试结果列于表3。由图6和表3可以看出,气体流速对动态吸附系数有较为明显的影响,随着气体流速的增大,KdB下降最严重,Kd次之,而KdS基本不变。也就是说,气体流速对动态穿透吸附系数有较大影响,而对动态饱和吸附系数基本没有影响。

表3 不同气体流速下的动态吸附系数测试结果Table 3 Results of dynamic adsorption coefficients with different flow rates

吸附温度-110 ℃,氙体积分数为30×10-6, 柱前压220～623 kPa气体流速,L/min:■——0.499,●——0.702,▲——1.020,▼——1.490,◆——1.989图6 不同气体流速下氙的穿透曲线Fig.6 Breakthrough curves with different flow rates

3.4 柱前压的影响

测试了不同柱前压对氙的动态吸附系数的影响,实验结果列于表4。从表4可以看出,在柱前压223～404 kPa范围内,随着柱前压的增大,KdB、Kd、KdS均有轻微的下降,但下降幅度不大,因此当吸附质处于平衡态情况下,可不考虑柱前压的影响,其他压力范围的吸附规律需要另外研究。通常情况下,由于高压吸附对气路的密封性要求更为严苛,建议将气体吸附压力控制在500 kPa以下。

表4 不同柱前压下的动态吸附系数测试结果Table 4 Results of dynamic adsorption coefficients with different inlet pressures

3.5 柱内径影响

为了考察吸附柱内直径对氙的吸附性能的影响,选择了三种不同直径规格的吸附柱,在吸附实验过程中调节柱内气体的线流速使其基本一致。实验结果列于表5。由表5可见,不同柱径下,当气体的线流速基本一致时,氙的动态吸附系数变化不大。

表5 不同柱径下的动态吸附系数测试结果Table 5 Results of dynamic adsorption coefficients with different diameters of adsorption column

根据式(2—4),动态吸附系数测量结果的不确定度分项包括:气体流速测量的不确定度、气体压力测量的不确定度、吸附温度的不确定度、t0.05(或t0.5、t0.95)的不确定度、吸附剂充填质量的不确定度,各分项相互独立。t0.05(或t0.5、t0.95)的不确定度主要包括氙浓度测量的不确定度和时间测量本身的不确定度,而时间测量采用气相色谱系统的时钟,其不确定度可忽略。氙浓度测量的不确定度主要包括氙标准气体浓度的不确定度以及色谱峰面积计算的不确定度,其中氙标准气体浓度的不确定度采用出厂检定结果(2%),色谱峰面积计算的不确定度小于3%,二者相互独立,因此氙浓度测量的不确定度小于3.6%。气体流速、压力、吸附温度、吸附剂充填质量测量的不确定度根据质量流量控制器、压力传感器、温度传感器、电子天平校准证书作B类评定,分别小于2%、2%、1%、1%。按照各项独立,对以上各不确定度分项合成,扩展不确定度结果小于9.6%(k=2)。

4 结 论

研究吸附剂的动态吸附特性对优化吸附柱的设计具有十分重要的意义,可实现柱尺寸和吸附参数的最优化。本工作研究了碳分子筛在-60～-110 ℃条件下对氙的吸附性能,并分析了-110 ℃下氙体积分数、气体流速、柱前压和柱内径对氙吸附性能的影响。结果表明,在-110～-60 ℃范围内,碳分子筛对氙的吸附仍然表现为单分子层吸附,且随着温度的降低,氙的动态吸附能力呈增强趋势,且与Arrhenius方程符合较好,在-110 ℃下氙的动态吸附系数显著增大,但吸附性能会受到氙体积分数和气体流速的显著影响,需要在吸附柱设计中重点考虑,而柱前压和柱内直径的影响可作为次要考虑因素。

本工作对于氙的超低温动态吸附特性的研究成果,可作为氙分离纯化工艺参数设计的依据,为研制高分离效率、小体积的氙取样设备提供解决方案。由于实验条件的限制,本工作没有研究-190～-110 ℃范围内氙的动态吸附特性,对氙吸附机理中单分子层吸附到多层吸附的转化过程有待进一步认识。另外,为获得更优异的吸附性能,需要在后续研究超低温情况下CO2、H2O、Rn等杂质气体对吸附柱性能的影响及高效率去除技术。