聚芳醚砜产品介绍及技术方案的选择

2023-12-28娄哲翔李雅静

化工管理 2023年34期

关键词：二氯反应釜水相

娄哲翔，李雅静

(中国化学赛鼎宁波工程有限公司，浙江宁波 315040)

0 引言

聚芳醚砜树脂是一种应用广泛的树脂，主要分为联苯型聚芳醚砜PPSU 树脂和双酚A 型聚芳醚砜PSU 树脂。

1 产品介绍

1.1 PPSU 树脂

PPSU 树脂又名聚亚苯基醚砜，属于典型的聚芳醚砜树脂，由4,4′-二氯二苯砜和联苯二酚在溶剂CBS/DMAc 中反应制得。

PPSU 相比于PSU、PES、PET 等具有更强的抗冲击韧性、化学稳定性和抗水解能力，在经历高温后仍可以保持较高的缺口冲击韧性。其优点为：高强度高刚度、极高的韧性、高的耐热稳定性、极高的化学稳定性、极高的耐水解性能、高度的阻燃和自熄性、低发烟、极低的热膨胀性。

PPSU 主要应用于电子电气、航空航天、医疗器械、精密仪器、化工管道管件、食品/饮料器械的生产制作、各种接触器、接插件、变压器绝缘件、绝缘套管、线圈骨架、接线柱、印刷电路板、电容器薄膜、电刷座、碱性蓄电池盒、电动齿轮、飞机塑料零配件、宇航器外防护罩、灯具等。其可以代替玻璃和不锈钢制作蒸汽餐盘、咖啡器、烹饪器、外科手术盘、喷雾器、粘结剂等。

1.2 PSU 树脂

PSU 树脂以4,4′-二氯二苯砜和双酚A 为主要原料在催化剂和溶剂CBS/DMAc 中缩合反应制得。

PSU 树脂是透明并且略带琥珀色的线性聚合物，其为白色-琥珀色的透明粉末。PSU 树脂具有良好的耐热性、尺寸稳定性，其成型收缩率和吸水率都较小。PSU 树脂具有优良的电绝缘性能、介电性能，即使放置在水中或在190 ℃下仍能保持很高的介电性能，在150 ℃下长时间热老化时，其物理性能和电性能也几乎不发生变化。PSU 树脂耐蒸汽性能极佳，在145 ℃蒸汽环境中至少可以使用12 a，可以在较宽的温度和频率范围内保持极好的电性能。除浓硝酸、浓硫酸和卤代烃外，PSU 树脂可耐大部分的无机酸、碱、盐溶液。但是PSU 树脂在脂类、酮类溶剂中会溶胀，在紫外照射下容易发生降解，耐疲劳强度较弱。

PSU 树脂具有良好的加工性能，可以通过注塑、模压、挤出、吹塑等方法加工，主要应用于电子电气、航天航空、精密仪器、医药设备、食品机械、汽车制造、仪器仪表等生产领域。PSU 树脂可用于制作各种接触器、接插件、变压器绝缘件、绝缘套管、线圈骨架、印刷电路板、轴套、电动齿轮、飞机内外塑料部件、宇航器外部防护罩、灯具、餐具、饮料和食品分配器、外科手术盘、喷雾器、加湿器、牙科器械、工业设备等。

PSU 树脂也应用于燃料电池、新能源电池、超级电容器的隔膜材料的生产也可用于油泵的调节阀、汽车前车灯反射镜。卤素灯在使用时会放出大量的热量，由于空气流动系数比较小，反射镜的温度较高，PSU 树脂优异的耐热性能让其表现突出。它的耐高温性、低蠕变性和高尺寸稳定性，使其应用于电气电子行业领域的熔丝盒棘爪的生产。

2 工艺技术介绍

2.1 PPSU 树脂制造工艺技术

2.1.1 联苯酚法

联苯酚法工艺合成PPSU 树脂，以4,4′-二芳砜DCDAS(主要是4,4′-二氯二苯砜DCDPS) 在溶剂二甲基乙酰胺中和联苯二酚在催化剂作用下进行缩合反应得到产品。

将联苯二酚、碳酸钠/ 碳酸钾、溶剂二甲基乙酰胺DMAc、催化剂和助剂等加入脱水缩合反应釜中搅拌加热，升温后进行脱水。脱水结束后蒸出带水剂甲苯，然后加入适量的4,4′-二氯二芳砜DCDAS 溶液，控制在一定温度和压力下进行缩合反应。缩合反应后经热水沉析、过滤、洗涤、干燥得到PPSU 树脂。

2.1.2 双酚S 法

双酚S 法是以双酚S、4,4′-二氯联苯为主要原料在溶剂和碱催化剂中进行高温缩合反应得到产品。

该工艺方法和联苯酚法类似，但是二氯联苯的化学反应活性不如4,4′-二氯二苯砜，因此需要比较苛刻的反应条件。其反应的压力和温度较高，得到的树脂分子量也相对较低。

2.2 PSU 树脂制造工艺技术

PSU 树脂是以双酚A、4,4′-二氯二芳砜DCDAS(主要是4,4′-二氯二苯砜)为原料，在碱金属碳酸盐、氢氧化物作用下于溶剂DMAc 中缩合反应得到。该工艺方法的原料来源稳定，化学反应相对可控。

将二氯二芳砜DCDAS、双酚A、碳酸钾等加入到缩聚反应釜中搅拌均匀，升温进行缩聚反应。反应完成后得到的缩聚液再进行热水沉析、粉碎、磨细得到PSU 树脂。

3 工艺技术选择

目前较成熟的聚芳醚砜工艺技术方法为联苯酚法。

3.1 PPSU 树脂工艺技术选择

主要工艺流程：

(1) 树脂合成。在反应釜中加入溶剂CBS、联苯二酚BPL 等物料，打开夹套高温蒸汽，对物料进行加热。控制升温速度，缓慢将物料升温至一定温度后，釜顶冷凝液进入缓存罐储存，不凝气经过水洗进入尾气处理系统。冷凝液经过分离得到甲苯，甲苯可循环利用，水相进入缓存罐储存，作为补水使用。当达到工艺要求的脱水量后，继续提高温度将甲苯分离。

在甲苯回收完毕后，将4,4′-二氯二芳砜DCDAS溶液加入到反应釜中搅拌升温进行缩合反应。随着反应的进行，物料黏度逐渐增大。控制一定的反应时间，当取样分析的黏度满足工艺要求后结束聚合反应。向釜中加入溶剂CBS 调节物料黏度，同时关闭反应釜夹套蒸汽并开启冷却水。在搅拌下冷却物料温度，当物料温度降至工艺要求后，将物料输送至成型釜。

在成型釜中加入冷水，然后注射缩合反应溶液，保持缩聚溶液以细流形式进入冷水中并固化成型。控制成型釜内温度，并连续加入冷水。成型釜内水相进入水相缓存罐后送脱色，脱色后送回收氯化钾和溶剂工段处理。

在成型釜内固化的树脂经过一定的固化时间后，经粉碎机粉碎均匀后送至过滤器进行离心过滤。离心过滤后的滤液送至缓存罐储存，滤饼送至洗涤罐洗涤。在洗涤罐中采用滤饼重量一定倍数的热水对滤饼进行多级洗涤。洗涤后的滤液送至缓存罐储存，然后经泵送至回收氯化钾和溶剂工段处理。洗涤后的滤饼树脂送至真空干燥系统制得精制PPSU 树脂，干燥系统的冷凝水送至热水储罐用于洗涤树脂使用。

(2)溶剂环丁砜CBS 回收，主要采用萃取的方式回收溶剂环丁砜CBS。将PPSU 树脂过滤液、洗液合并送至缓存罐储存，然后与萃取剂进行高效混合，萃取分离得到富含溶剂CBS 的萃取相以及不含溶剂CBS的萃余水相。萃取相进入缓存罐储存后送至精馏塔分离萃取剂，分离后的溶剂CBS 循环使用，萃余水相送至氯化钾精制回收工段。

过滤液送至活性炭脱色罐进行脱色处理，过滤后的活性炭送再生工段进行循环利用，脱色滤清液进入滤清液缓存罐储存。滤清液在调酸混合器中用稀酸/稀碱液调节pH 值后送至萃取塔，在萃取塔中与萃取剂在一定温度、压力下进行萃取，萃取过程需要控制萃取塔中萃取剂/滤清液的体积比。萃取后的萃余水相送氯化钾回收精制工段处理，萃取相送至萃取相缓存罐后再输送至处理柱进行处理。萃取相经过精滤器精滤后再进入精馏塔精馏处理。

(3)氯化钾回收。在前述的萃取工段中萃余水相中主要是氯化钾、水以及少量的溶剂，需要对氯化钾进行回收。将萃余水相送至反应釜中并加入脱色专用活性炭，控制一定的温度、压力进行脱色处理。釜顶冷凝液送废水处理，不凝气送尾气处理系统。

脱色完成后用过滤机过滤活性炭。滤液通过精密过滤器过滤，精滤液进入精滤液储罐储存后送入浓缩釜。控制一定的温度、压力，精滤液在浓缩釜中进行蒸发浓缩，釜顶冷凝液回收后送前面工段使用。浓缩釜溶液送至蒸发结晶器，经过结晶后得到氯化钾晶浆，晶浆再用离心过滤机过滤得到精制氯化钾，过滤后的母液送回浓缩釜继续浓缩[1]。

3.2 PSU 树脂工艺技术选择

主要工艺流程：

(1)树脂合成。在反应釜中加入物料进行搅拌，打开夹套高温蒸汽对物料进行加热，并控制一定的升温速度进行反应。釜顶冷凝液进入冷凝液收集罐储存，不凝气经过水洗后进入尾气处理系统处理。釜顶冷凝液经分离机进行分离，分离得到的甲苯返回到脱水反应釜中循环利用，水相进入缓存罐缓存后用于工艺补水。当反应釜中脱出的水达到工艺要求后关闭回流物料，继续提高温度蒸出甲苯，甲苯可循环利用。

在甲苯回收后，将4,4′-二氯二芳砜DCDAS 溶液加入到反应釜中进行缩合反应。控制反应釜的温度、压力进行搅拌。随着反应的进行，物料黏度逐渐增大。控制一定的反应时间后取样分析，待物料黏度满足工艺要求后结束聚合反应。在聚合反应完成后，向体系中加入溶剂CBS 调节物料黏度，关闭反应釜夹套蒸汽并开启冷却水，进行搅拌冷却物料温度。当物料温度降至工艺要求后，物料输送至成型釜中冷却成型。

在成型釜中加入冷水，然后注射缩合反应溶液并固化成型，控制成型釜内温度并连续加入冷水。成型釜内水相进入缓存罐储存，并与过滤的水相、水洗过滤液合并后，送脱色处理回收氯化钾和溶剂。

在成型釜内固化的树脂在保持一定的固化时间后送至粉碎机粉碎，粉碎均匀后送至过滤器进行过滤。过滤后的滤液送至缓存罐储存，滤饼送至洗涤罐洗涤。在洗涤罐内采用滤饼重量一定倍数的热水对滤饼进行多级洗涤，洗涤的滤液送至氯化钾和溶剂回收工段处理，滤饼树脂经干燥得到精制PSU 树脂，干燥冷凝水送至热水储罐循环使用。

(2)溶剂CBS 回收，主要采用萃取方式回收溶剂CBS。将PSU 树脂过滤液、洗液一同送至缓存罐，然后与萃取剂进行高效混合，混合后分离得到富含溶剂CBS 的萃取相以及不含溶剂CBS 的萃余水相。萃取相进入萃取液缓存罐，然后送至精馏塔分离萃取剂，溶剂CBS 循环使用，萃余水相送至氯化钾精制回收工段处理。

过滤液与树脂洗涤的洗涤液一同送至缓存罐，然后送至活性炭脱色罐进行脱色处理，过滤后的活性炭经再生后可循环利用。脱色滤清液进入滤清液缓存罐储存后送至调酸混合器，在调酸混合器中用稀酸/稀碱液调节PH 后送入萃取塔。滤清液在萃取塔中与萃取剂在一定的温度、压力下进行萃取，萃取过程需要控制萃取剂/滤清液水相体积比。萃取分离出的萃余水相送至缓存罐缓存，缓存后再送至氯化钾回收工段。

萃取相进入萃取相缓存罐后通过处理柱进行处理，经过精滤器精滤后的物料输送至精馏塔精馏。处理柱使用一段时间后可在热空气中进行活化循环使用。精滤的萃取相送至精馏塔中，控制塔顶温度、回流比、塔底温度。萃取剂蒸发后经过塔顶冷凝器冷凝，进入萃取剂收集槽收集并循环使用。精馏塔塔底采出溶剂环丁砜CBS 并送至储罐循环使用[2]。

(3)氯化钾回收。在前述的萃取工序中，萃余水相中主要是氯化钾、水、微量的溶剂，需要对氯化钾进行回收处理，其回收过程和PPSU 树脂的氯化钾回收精制过程类似。

萃余水相送入脱色反应釜中，在釜中加入脱色专用活性炭，控制一定的温度、压力进行脱色处理。釜顶冷凝液送至废水处理，不凝气送至尾气处理系统处理。萃余水相经脱色完成后送至过滤机过滤活性炭，滤液通过精密器过滤后送至储罐储存，然后送至浓缩釜进行蒸发浓缩，蒸出的水分冷凝后送前工段使用。

浓缩釜液送至结晶器结晶，结晶后得到氯化钾晶浆。晶浆用过滤机过滤后得到精制氯化钾，结晶母液送回浓缩釜继续浓缩。