不同回用途径下再生水中药物对人体健康与生态风险评价

2023-12-28王方舒丁笑寒马英姿董晓婉赵锡冯

青岛理工大学学报 2023年6期

王方舒,丁笑寒,马英姿,董晓婉,赵锡冯,杨唐,陈栋

(青岛理工大学环境与市政工程学院,青岛 266525)

随着经济社会的快速发展,青岛市水资源供需形势日趋严峻。当前,青岛市每年供水保障能力约为6 亿m3/年,而供水需求已超过6.5亿m3/年。根据《青岛市“十四五”水资源配置发展规划》,“十四五”期间青岛市供水需求将持续上升,2025年将达到8.3亿m3/年,在青岛市当地水资源已没有太大挖掘潜力的情况下,再生水的回用则成为缓解水资源供需矛盾的重要途径[1]。近年来,青岛市再生水设施不断完善,单体再生水利用设施逐年增多,再生水回用途径多范围广。据统计,2020年青岛七区城市再生水利用率达到50%以上,再生水广泛用于工业冷却、城市绿化、道路降尘、河道景观、家用绿化、冲洗厕所等方面。

近年来,随着再生水的广泛应用,其在回用途径中是否对生态环境及人体健康造成潜在危害逐步成为当前研究热点。GAO等[2]在污水处理厂出水中检测到四环素类和磺胺类药物浓度分别为652.6和261.1 ng/L。MUNIR等[3]发现污水处理厂出水受纳水体中磺胺类和四环素类抗性基因检出率较高,对生态环境造成一定的威胁。随着药物残留的不断累积,其可能对生态环境以及人体健康造成潜在危害。王慧珠等[4]研究表明,TC对斑马鱼和鲫鱼的96 h-LC50基本一致,对大型溞的48 h-EC50值较高,是斑马鱼急性毒性值的1.52倍,是鲫鱼急性毒性值的1.91倍。水体中残留的药品和个人护理品(PPCPs)可通过多种方式进入人体或水生生物体内,进而导致细菌病原体产生抗性,如果这些抗生素抗性基因大量出现,可能会对人体健康造成严重危害,也会对生态环境造成重创[5]。因此,十分有必要对再生水在回用过程中对人体造成的潜在健康风险以及对水环境带来的潜在生态风险进行评价。

之前的研究大都集中在再生水中重金属、持久性有机污染物(POPs)对人体健康风险评价,而对药物等新污染物的研究较少,而且评价过程中再生水的回用模式也较为单一,大都集中在农业灌溉领域,而对其他回用途径的研究则较少[6-8]。本研究选取氧氟沙星(OFL)、罗红霉素(ROX)、磺胺甲恶唑(SMZ)、四环素(TC)以及对乙酰氨基酚(AP)5种典型药物为研究对象,对再生水在城市绿化、道路降尘、景观用水、家用绿化、冲洗厕所等多种回用途径下对人体健康造成的潜在风险进行评价,并对该再生水用作实际河道生态补水时造成的潜在生态风险进行评价。本研究对当地再生水科学利用与管理提供了有力的理论支持。

1 材料与方法

1.1 水样采集

本研究选取青岛市李村河污水厂为研究对象,该污水厂采用加氯消毒,取样点1位于该污水厂三级出水处,用作典型药物在不同回用途径下对人体的健康风险评价,取样点2和3分别位于距离入海口3.27 km的舞阳路河段和入海口河段。如图1所示,该厂二级生物处理单元采用A2O联合MBR工艺,取样点2,3作典型药物残留的生态风险评价。将棕色玻璃瓶洗净烘干,在3个取样点分别取500 mL水样,放入保温箱并运回实验室,于4 ℃恒温保存。

图1 李村河污水处理厂工艺及取样点示意

1.2 水样预处理

采样后24 h内完成水样预处理,利用固相萃取(SPE)方法对水样中的药物残留进行富集浓缩。将水样静置,采用玻璃纤维滤膜(0.45 μm)对水样进行过滤,目的是除去水样中的杂质。对C18萃取柱淋洗活化,将上述除去杂质后的水样进行过柱富集,流速保持在5 mL/min,结束后继续抽滤萃取柱0.5 h,目的是将水分抽干。用10 mL超纯水淋洗萃取柱,淋洗完毕将水分抽干。用2 mL甲醇淋洗萃取柱3次,目的是洗脱附着在萃取柱上的5种目标药物残留,将洗脱液收集到试管中,放在氮吹仪中将洗脱液缓慢吹至近干,期间氮吹仪一直保持45 ℃。利用10%乙腈水定容至0.5 mL,后用漩涡振荡器进行震荡复溶。复溶后的溶液通过0.22 μm针头滤膜,于4 ℃保存于1.5 mL棕色进样小瓶,以备后续浓度检测。

1.3 药物残留浓度检测

所选的5种药物均采用高效液相色谱质谱连用技术(HPLC-MS)检测,质谱色谱条件如下。

质谱条件:选用电喷雾离子(ESI)源正电离模式、多反应监测(MRM)扫描,气帘气压力为30 kPa,喷雾器压力为60 kPa,辅助加热器压力为55 kPa,离子源温度为600 ℃,离子化电压为5000 V,碰撞器压力为9 kPa。

色谱条件:色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18(100 mm×2.1 mm,美国Waters公司),柱温为40 ℃,进样量为0.18 mL/min,分析时间为7 min,流动相A为0.1%的甲酸水溶液,流动相B为乙腈溶液。

1.4 药物残留健康风险评价

1.4.1 健康风险评价标准

药物残留健康风险评价包括风险发生概率和危害程度,目的是测定环境中的药物残留对人体健康可能造成的风险。世界各组织对药物残留风险制定的评价标准并不完全相同,瑞典环保局、英国皇家协会和荷兰建设环保部均将10-6定为化学污染物的年均最大可接受风险值,荷兰建设环保部和英国皇家协会则将化学污染物的年均可忽略建议值分别定为10-8,10-7[9]。本研究选取10-8为药物残留年均可忽略建议值。

1.4.2 再生水暴露量确定

暴露评价是对人群暴露于风险因子的方式、频率、强度及时间的定性描述以及定量评估,目的是为测定药物残留通过不同途径进入人体的剂量。参考国内外相关资料并结合当地实际情况,共选取了城市绿化、道路降尘、景观用水、家用绿化和冲洗厕所5种途径,见表1。由于取样在秋冬季,因此景观用水年暴露频率只考虑冬季情况(4次/年)。

表1 常见回用途径下人体暴露量与暴露次数

1.4.3 药物残留剂量反应关系的确定

药物残留剂量反应关系指的是药物残留对人体健康的危害程度,主要取决于药物残留进入人体的量。需先求得各风险因子的每日摄入量(ADI),通过查阅国内外相关资料所选5种药物的ADI值分别为0.0057[13](OFL)、0.01[14](ROX)、0.0057[13](SMZ)、0.003[15](TC)、0.34[16](AP)。根据式(1)可求得各污染物TCDI,i,其中暴露时间取76.46 a;平均寿命取76.46岁即27 908 d;平均体重取66.9 kg[17]。

(1)

式中:TCDI,i为化学物质i在某种回用途径时对人体的单位体重日均暴露量;TEF为年暴露频率;TED为暴露时间;TIR为日摄入量;CMEC,i为化学物质i实测浓度;TAT为暴露人群平均寿命;TBW为暴露人群平均体重。

1.4.4 药物残留在不同回用途径中的健康风险

药物残留健康风险评价应分别对取样点1中各药物残留的最高浓度在不同回用途径下按照职业人员与非职业人员进行评价。药物残留对人体的终生健康风险P和个体健康年风险Pa分别按照式(2)、式(3)计算。

(2)

(3)

式中:Pi为药物i经口入途径产生的非致癌个人终生健康风险;PCDI,i为药物i经口入途径对人体单位体重的日均暴露量;PRfD,i为药物i经口入途径的参考剂量;PADI,i为药物i经口入途径的每日允许摄入量;Pa,i为药物i经口入途径产生的非致癌个体健康年风险。

1.5 生态风险评价方法及标准

本研究采用风险熵值法对取样点2、取样点3进行生态风险评价。该方法将实际检测浓度与该污染物毒性数据进行比较,得出暴露风险熵值,按照式(4)进行计算。

(4)

式中:R为风险熵值;CMEC,CPEC分别为水环境中药物的实测质量浓度和预测环境浓度;CPNEC为预测无效应浓度。

5种药物残留对应最敏感物种毒理数据见表2。

表2 药物残留对应最敏感物种毒理数据

根据R值可将生态风险等级划分为低风险、中风险、高风险。低风险为R<0.1,污染物在该浓度下不会对生态环境构成威胁;中风险为0.1≤R<1,该浓度污染物构成潜在危害;高风险为R>1,该浓度污染物已经造成一定的危害[24-25]。

2 结果与讨论

2.1 药物残留检出浓度

在3个取样点各取样30次,利用HPLC-MS技术对水样中的OFL,ROX,SMZ,TC以及AP 5种药物残留浓度进行检测,检测结果见表3。三取样点均未检出SMZ,检出浓度最高的为OFL。

2.2 典型药物在不同回用途径下的健康风险评价

2.2.1 城市绿化回用途径

再生水作城市绿化回用途径时对职业人员与非职业人员的暴露量分别为7×10-2和4.5×10-2L/d,取样期间SMZ未检出,故不考虑。根据其余4种药物残留检出结果与式(2)、式(3)可得再生水作城市绿化回用途径时对职业人员与非职业人员的健康风险评价,见图2。由图2可得,OFL,ROX,TC以及AP 4种药物对职业人员与非职业人员终生健康风险P水平均在10-12～10-18;4种药物对职业人员与非职业人员个体健康年风险Pa分别在10-14～10-19,10-14～10-20,远小于药物残留年均可忽略建议值10-8。因此再生水中5种药物残留在作城市绿化回用途径中对人体的健康风险可忽略。

表3 5种药物残留浓度检测结果 ng/L

2.2.2 道路降尘回用途径

再生水作道路降尘回用途径时对职业人员与非职业人员的暴露量分别为9.5×10-2和2×10-2L/d,根据4种药物残留检出结果(SMZ未检出)与式(2)、式(3)计算得再生水作道路降尘回用途径时对职业人员与非职业人员的健康风险评价,见图3。OFL,ROX,TC以及AP 4种药物对职业人员与非职业人员终生健康风险P水平最高的为OFL,其最高风险水平为10-12;4种药物对职业人员与非职业人员个体健康年风险Pa最高的也为OFL,其最高风险水平为10-14,远小于10-8。因此再生水中5种药物残留在作道路降尘回用途径中对人体的健康风险可忽略。

2.2.3 景观用水回用途径

再生水作景观用水回用途径时对职业人员与非职业人员的暴露量均为1×10-1L/d,取样期间SMZ未检出,因此不考虑其风险。根据其余4种药物的检出结果与式(2)、式(3)得再生水作景观用水回用途径时对人体的健康风险评价,见图4。由图4可得,OFL,ROX,TC以及AP 4种药物对职业人员与非职业人员终生健康风险P和个体健康年风险Pa均为职业人员较高,且水平最高的均为OFL,P在10-14水平,Pa在10-16水平,二者都远小于药物残留年均可忽略建议值10-8。因此再生水中5种药物残留在作景观用水回用途径中对人体的健康风险可忽略。

2.2.4 家用绿化回用途径

再生水回用作家用绿化途径时对职业人员与非职业人员的暴露量均为1×10-3L/d,取样期间未检测到SMZ残留浓度,故不考虑。据OFL,ROX,TC以及AP的检出浓度与式(2)、式(3)可得再生水作家用绿化回用途径时对职业人员与非职业人员的健康风险评价,见图5。由图5可得,4种药物对职业人员与非职业人员的健康风险评价结果一致,4种药物的终生健康风险P最高在10-14～10-19水平,远小于药物残留可忽略建议值10-8;个体健康年风险Pa在10-16～10-21水平,远小于10-8。因此再生水中5种药物残留在作家用绿化回用途径中对人体的健康风险可忽略。

2.2.5 冲洗厕所回用途径

再生水作冲洗厕所回用途径时对职业人员与非职业人员的暴露量均为1×10-5L/d,由于取样期间SMZ浓度过低并未检出,故不考虑其风险。根据其余4种药物的检出结果利用式(2)、式(3)可得再生水用于城市回用途径时对职业人员与非职业人员的健康风险评价,见图6。由图6可知,OFL对职业人员与非职业人员的终生健康风险P和个体健康年风险Pa水平在检出的4种药物中最高,分别在10-17和10-18水平,但仍远小于年均可忽略建议值10-8。因此再生水中5种药物残留在作冲洗厕所回用途径中对人体的健康风险可忽略。

2.3 药物残留生态风险评价

2.3.1 舞阳路河段

根据取样点2处药物残留结果和式(4)可得再生水作生态补水时5种药物残留对舞阳路河段的R值,取样期间SMZ和TC均未检出,见表4。由表4可知,OFL的R值为9.27×10-1,处于中风险范围内并且非常接近1,表明对暴露于该浓度下的水生物呈现中等以上风险,并极有可能在非取样时期内呈现高风险。ROX和AP的R值均处于低风险范围内,SMZ和TC未有检出。因此在该河段应对OFL可能带来的生态风险多加关注。

表4 舞阳路河段药物残留风险熵值

2.3.2 入海口河段

根据取样点3处药物残留结果和式(4)可得再生水作生态补水时5种药物残留对入海口河段的R值,取样期间SMZ未检出,见表5。由表5可知,OFL的R值为8.60×10-1,属于中风险,其值非常接近1,表明对暴露在该浓度下的水生生物构成中风险,且OFL极有可能在非取样时期内浓度升高,从而对该河段的水生生物构成高风险。ROX,TC及AP的R值均处于低风险范围内,SMZ未检出。尽管入海口河段OFL浓度比舞阳路河段有所降低,但仍呈现出中风险的水平,其入海后可能带来一定的生态风险。