石墨炉原子吸收测定高参数机组水汽中的痕量铁

星成霞，顾融融，胡远翔，吕雨龙

（华北电力科学研究院有限责任公司，北京 100045）

发电机组水汽中的铁含量是电厂日常生产定期监控的重要指标之一，是评价运行机组水汽系统腐蚀的重要依据〔1-2〕。目前600 MW 及以上高参数发电机组在正常的水工况条件下运行时，水汽中的铁含量达到了小于3.0 µg/L 的期望值控制标准〔3〕。石墨炉原子吸收分光光度法是测定电厂水汽中痕量铁的行业标准方法〔4〕，与常用的邻菲啰啉分光光度法〔5〕相比，其显著优势是灵敏度高，检出下限低〔6〕，可自动稀释配制10 µg/L 以内的标准溶液而测得线性良好的标准工作曲线，手工操作少，不需要配制化学反应试剂，可有效降低试剂空白、样品污染等手工操作过程中给痕量铁测定带来的难以避免的误差，准确性和可靠性较邻菲啰啉分光光度法有显著提高。

石墨炉原子吸收分光光度法测定高参数机组水汽样品中5.0 µg/L 以下的痕量铁，实际应用中还存在空白值高、稳定性差的问题，需要对石墨炉工作状态、试剂空白、水样消解处理方式等进行深入考察，对操作方法进行优化，以保证痕量铁测定值的准确性。

1 实验部分

1.1 实验仪器

ZA3700 型石墨炉原子吸收分光光度计（日本日立）；Fe 空心阴极灯（日本日立）；CⅡ型热解石墨管（日本日立）；电加热器（德国IKA）；纯水仪（美国赛默飞世尔）。

1.2 实验试剂

试剂水为超纯水（电阻率为18.2 mΩ）；盐酸溶液（1+1），优级纯盐酸配制；0.5%硝酸溶液，光谱纯或优级纯硝酸配制。

氩气：纯度99.998%或更高。

铁标准中间溶液（Ⅰ）（10 mg/L）：准确移取铁单元素溶液标准物质（GBW08616，标准值1 000 µg/mL）1.00 mL，用硝酸溶液定容到100 mL。

铁标准中间溶液（Ⅱ）（200 µg/L）：准确移取铁标准中间溶液（Ⅰ）2.00 mL，用硝酸溶液定容到100 mL。此标准工作液应于分析当天配制使用。

铁标准工作液（20 µg/L）：准确移取铁标准中间液（Ⅱ）10.00 mL，用硝酸溶液定容到100 mL。此标准工作液应于分析当天配制使用。

清洗配制标准溶液和水样测试中使用的玻璃器皿、移液管以及样品瓶，先用盐酸溶液（1+1）浸泡24 h 以上，再用试剂水清洗3 次以上至干净后备用。

1.3 仪器工作条件

本实验所用ZA3700 型石墨炉原子吸收分光光度计测定水汽中痕量铁的最优工作条件见表1。

2 结果与讨论

2.1 试剂空白对测定的影响

对于水样中5.0 µg/L 及以下痕量铁的测定，试剂空白值对准确性影响很大。本实验所用空白试剂为0.5%硝酸溶液，通过对空白试剂吸光度的测定，一方面是考察试剂空白吸光度大小和实验中可能存在的样品污染程度，另一方面是考察石墨管残留效应以及石墨炉、自动进样器的工作状态。

实验发现，整个实验过程中，除了在测定标准工作曲线之前测定空白值，还需要在曲线测定后、待测水样测定之前进行空白值及其重复性的测定，以保证空白值满足待测水样中5.0 µg/L 及以下痕量铁的准确测定。

仪器在表1 的最佳工作条件下，选用一支新的石墨管，在测定标准工作曲线之前，对试剂空白值进行了7 次重复测定。原子化阶段各次进样的空白实时监测结果见图1。

图1 试剂空白痕量铁原子化阶段重现性Fig.1 Repeatability curve of trace iron in blank at atomization stage

从图1 可以看出，试剂空白的吸光度在0.001～0.002 之间，计算的均值为0.001 6，标准偏差为0.03%。可见，本实验所用试剂空白值很小，石墨炉整体工作状态良好。

测定标准工作曲线的最后一个质量浓度点是20 µg/L，测定结束后仪器进入待测样品的检测。实验中发现，最后一个标准质量浓度点数值较大对待测水样测定值产生较大影响，测定值的偏差及重现性变差。经分析认为，最大质量浓度20 µg/L 的标样测定，对5.0 µg/L 以下痕量铁测定的误差来源于石墨管的残留以及自动进样针对水样污染的影响。因此，标准工作曲线测定结束后，在待测水样测定之前需要增加空白及其重复性测定环节。实验结果见图2。

图2 标准曲线测定后空白值的变化Fig.2 Blank measurement change curve after the standard curve measurement

由图2 可以看出，工作曲线测定结束后，空白的重复测定值呈现从高到低的下降趋势，通常经过5～7 次的空白重复测定后，空白吸光度小于0.02，标准偏差小于0.1%，可保证石墨管本底满足实验要求，仪器工作状态良好。

2.2 石墨管损耗对测定的影响

本实验所用石墨管为CⅡ型热解石墨管，采用高密度的石墨作为表面涂层。实验中发现，随着测定次数的增加和石墨的升华，石墨管的损耗对检测灵敏度和重现性产生了显著影响。10 月26 日使用的石墨管使用次数已达到856 次，11 月4 日更换新的石墨管，11 月5 日石墨管使用次数在107 次。图3为更换石墨管前后测定的水中痕量铁标准工作曲线。

图3 石墨管损耗对灵敏度的影响Fig.3 Influence of graphite tube loss on the sensitivity

由图3 可以看出，用不同使用次数的石墨管测定的标准曲线准确度都能满足需求，但用严重损耗的石墨管测定的标准工作曲线斜率最小，灵敏度最低，采用新石墨管测定的标准曲线灵敏度最高，有一定损耗的石墨管测定工作曲线时灵敏度稍有下降。

如果石墨管发生很明显的损耗，原子吸收灵敏度和重现性会下降。发生这种现象时，石墨管表面可能出现了不均匀斑痕、热解层脱落、表面变粗糙，管壁甚至变薄，预示石墨管到了使用寿命。本实验条件下，石墨管的使用次数宜控制在600 次至800 次。

不同批次的石墨管之间在纯度、密度、电阻率等方面有不均匀性问题存在，也有在同一批次中不同管之间性能存在差异的情况。因此，若更换石墨管，需要重新校正工作曲线。

另外，石墨炉石墨锥电极和光窗的洁净度较差也会导致测定值偏高和重现性变差，自动进样针排水不畅而导致工作异常的问题若得不到及时发现，会导致进样针污染和石墨管外壁沾水而熔断。应做好定期的仪器维护和保养工作，保证仪器正常的工作状态。

2.3 水样消解处理方式对测定的影响

发电机组水汽中的铁主要以铁氧化物的形态存在，占总铁含量的90%以上〔7〕。石墨炉原子吸收法测定铁含量时，水样中氧化态的铁需要经适当方法消解处理，转换为铁离子形态，以提高石墨炉原子化效率和分析灵敏度〔8〕。在石墨炉原子吸收测定水汽中铜、铁的标准方法中〔4〕，将盛有水样的取样瓶放在沸水浴中加热10 min 或取一定量的水样进行微波消解，冷却至室温进行测定，同时测定相应酸度下的空白值。目前600 MW 及以上高参数机组给水、蒸汽中铁含量正常情况下保持在小于3.0 µg/L 的期望值控制水平，当水样经酸化加热消解处理后，空白值通常高达1.0～3.0 µg/L，是水样中痕量铁含量的1～3 倍，严重影响水汽中小于5.0 µg/L 痕量铁的准确测定。

经调研，针对水汽中小于5.0 µg/L 的痕量铁，电厂常采用取样酸化后放置一定时间（大于12 h）后直接测定，与加热消解处理方式相比，空白值可低于0.5 µg/L。为了验证该方法的准确性，实验分别采用水样酸化并放置一段时间直接测定与标准加热消解法测定两种方法，对内蒙某电厂和河北某电厂600 MW直流机组给水、蒸汽等水汽样品中痕量铁进行了测定，实验结果见表2。

表2 消解方式对痕量铁测定的影响Table 2 The influence of digestion method on trace iron determination mg/L

从表2 可以看出，采用标准加热消解法，各个水样的空白值在1.85～3.25 µg/L 内，而水样酸化静置24 h 空白值均小于0.5 µg/L。在相同的器皿清洗和加酸操作条件下，加热消解法和酸化静置法的区别，一方面在于盛装了水样的样品瓶是否在沸水浴中受热10 min，一方面所用的样品瓶容积和取样量不同。为了尽可能减少水样沾染器皿内壁造成不必要的空白值增量，水样酸化静置法可以选用容积为10 mL的样品瓶，而加热消解法因考虑水浴加热法可操作性要求，至少需要采用100 mL 的耐高温样品瓶，取样体积至少需要50 mL。相比之下，加热消解法因水样沾染样品瓶内壁面积大、取样量和酸含量多而产生相对高的空白值。另外，样品瓶受热使内壁残留痕量铁更容易被洗脱而进入待测水样中。铁元素如同钠元素，是自然界普遍存在的，通过手工操作来彻底清除实验器皿内表面的痕量铁是非常困难的。

从表2 中痕量铁的测定值可以看出，水样酸化静置24 h 的测定值与标准消解法测定值扣除空白值后的数值相比，多数偏差在±0.50 µg/L 范围内，误差在可接受范围内。所以，针对高参数机组水汽中小于5.0 µg/L 的痕量铁测定，为了减少空白值对测定的影响，可采用水样酸化并放置24 h 后直接测定的水样处理方式。

实验中还发现，水样酸化静置时间的长短对痕量铁测定值的稳定性有一定影响。对某电厂600 MW直流机组给水、主蒸汽和凝结水等8 个水汽样品（样品名称用a～k 字母表示）在不同的水样酸化静置时间下对痕量铁进行测定，实验结果见图4。

图4 水样酸化静置时间对痕量铁测定的影响Fig.4 The influence of water sample acidification standing time on trace iron determination

从图4 可看出，随着水样酸化静置时间的增长，测定值呈增长趋势。当静置时间达到6 h 后，测定值基本稳定。所以，对于水汽中小于5.0 µg/L 痕量铁的测定，为了提高测定值的稳定性，水样酸化静置时间至少需要6 h。

3 结论

1）石墨炉原子吸收测定高参数机组水汽中痕量铁，试剂空白值的大小及空白值的重复性对于实际水样的测定具有重要影响。空白值是检验试剂本底、石墨管本底以及石墨炉、自动进样器工作状态的重要指标，有必要在标准工作曲线测定前和测定后进行试剂空白值及其重复性的检测。当重复测定的试剂空白吸光度小于0.02，空白值标准偏差小于0.1%时，可保证石墨管本底满足实验要求，仪器工作状态良好。

2）石墨管随着使用次数的增多会出现不断损耗，导致空白值升高、检测灵敏度下降、重现性变差。实验条件下，石墨管的使用次数宜控制在600次至800 次。石墨炉石墨锥电极和光窗的洁净度较差也会导致测定值偏高和重现性变差。自动进样针排水不畅等问题若得不到及时发现，会导致进样针污染和石墨管外壁沾水而熔断。应做好定期的仪器维护和保养工作，保证仪器正常的工作状态。

3）针对高参数机组水汽中小于5.0 µg/L 痕量铁的测定，为有效解决标准加热消解法存在的高空白值（1.0～3.0 µg/L）问题，采用水样酸化静置至少6 h后直接测定并与标准消解法测定值进行了对比，偏差在±0.50 µg/L 范围内。水样酸化静置法的空白值小于0.5 µg/L（检出下限），提高了水汽中小于5.0µg/L 痕量铁测定的准确性。