沼液短程硝化出水预处理强化剩余污泥发酵的研究

2023-12-27李玉明金述宝毕博秋

工业水处理 2023年12期

李玉明，金述宝，张静，毕博秋

（1.大连力达环境工程有限公司，辽宁大连 116600；2.大连东泰有机废物处理有限公司，辽宁大连 116000；3.大连生态环境事务服务中心，辽宁大连 116023）

在活性污泥法处理污水工艺中，会产生大量的剩余污泥。剩余污泥中含有大量重金属、病原体、寄生虫和新兴有机污染物等有害物质，也含有氮、磷、钾等营养物质。因此剩余污泥具有环境污染危害性和资源性双重属性。剩余污泥中的有机成分包含蛋白质、脂肪类和糖类等物质，其具体组成〔1〕见表1。污泥的有效处理和资源回收是目前污泥研究的热点问题。

表1 剩余污泥有机成分组成Table 1 Organic composition of residual sludge

游离亚硝酸（FNA）是亚硝酸盐的游离质子化形式，FNA 预处理技术是一种提高剩余污泥降解性的重要技术手段之一。在弱酸性条件下，亚硝酸盐可产生FNA 破坏污泥胞外聚合物（EPS）中的蛋白质、脂质、脱氧核糖核酸等及微生物细胞壁，提高污泥水解效率，增强厌氧消化效果，其机理如图1 所示〔2〕。超声波预处理、热预处理、酸碱预处理等传统的预处理技术需额外投加药剂或增加新设备，存在投资高、耗能大、设备易腐蚀等缺点，而FNA 作为亚硝酸盐的质子化产物，是一种廉价、高效、可再生的化学物质。

图1 FNA 处理污泥机理Fig.1 Mechanism of FNA treatment on sludge

FNA 对硫酸盐还原菌等厌氧微生物具有灭活和抑制作用，可有效控制城市污水中H2S 的含量〔3〕。FNA 预处理不仅能够提高污泥减量化程度，还能提高厌氧消化污泥的脱水性能〔4〕。FNA 预处理能够显著增加污泥厌氧消化产甲烷量，提高剩余污泥资源化程度〔5-6〕。目前对FNA 预处理技术的研究中，亚硝酸盐主要来源于分析纯亚硝酸钠〔7-8〕。短程硝化过程可以将水中氨氮转化为亚硝酸盐，通过控制某些环境参数如温度、pH、曝气量等达到短程硝化的目的〔9〕。立达环境公司开发的上流式好氧短程反应器（UOSR）工艺利用污水处理厂沼液，通过控制曝气量与温度等条件，使亚硝酸菌增加速率大于硝酸菌，实现短程硝化产生NO2--N，可以在污水处理过程中产生FNA，节约药剂成本。本研究采用沼液短程硝化出水作为FNA 来源，考察沼液短程硝化出水预处理剩余污泥的效果。

1 材料与方法

1.1 污泥及沼液短程硝化出水特征

实验用剩余污泥采用大连市西海污水处理厂压滤污泥，含水率约为84%，置于4 ℃冰箱保存，使用前与水按比例混合成含水率约90%的污泥使用。接种污泥取自大连市夏家河污水处理厂厌氧发酵罐，含水率约为92%。剩余污泥和接种污泥具体性质见表2。

表2 剩余污泥及接种污泥的性质Table 2 Characteristic of residual sludge and inoculation sludge

有研究表明，接种污泥中氨氮过高会对污泥厌氧发酵有抑制作用〔10〕，因此测试剩余污泥和接种污泥溶解性氨氮（SNH4+-N）具有必要性。在污泥发酵过程中，不同短程硝化出水投加量下，污泥SCOD 及TN 均有不同变化。测试剩余污泥及接种污泥SCOD及溶解性总氮（STN）含量，可与发酵完成后系统SCOD 及TN 加以对比，从而得出不同短程硝化出水投加量下污泥发酵的效果。高浓度NO2--N 废水取自UOSR 工艺处理沼液的短程硝化出水，具体性质见表3。

表3 沼液短程硝化出水的性质Table 3 Characteristic of short-cut nitration effluent of biogas slurry

1.2 不同浓度NO2--N 预处理剩余污泥发酵方法

亚硝酸盐对微生物的生存及增殖均具有一定的毒性，FNA 作为亚硝酸盐的质子化产物，对氨氧化细菌、亚硝酸盐氧化菌、反硝化细菌等微生物的增殖和产能具有抑制作用〔11-12〕。当NO2--N 达到600 mg/L，厌氧系统只能进行反硝化反应，对产甲烷菌产生严重抑制〔13〕。早期的文献报告厌氧污泥发酵最适宜的pH 通常设定在5.0～6.0 之间〔14〕。

本实验在pH=5.5 的条件下向6 份150 g 剩余污泥中分别投加不同量沼液短程硝化出水，使NO2--N质量浓度分别为0、200、300、400、500、600 mg/L，其对应FNA 质量浓度分别为0、4.88、7.35、9.62、11.90、14.35 mg/L（以N 计）。其中NO2--N 为0 的组为污泥空白组，即不加沼液短程硝化出水。此6 个实验组均连续常温搅拌24 h，测定SCOD、污泥的VS 含量等，再按比例加入接种污泥厌氧发酵。实验用厌氧反应器为1 000 mL 的锥形瓶，进料为预处理后的剩余污泥液，种泥300 g，并加水补充至总体积700 mL，反应器放置于37 ℃恒温水浴槽水浴，发酵15 d。实验分两组进行，一组用于收集沼气进行气体甲烷含量分析比较，另一组用于比较产气量。通过两组实验，测定产气量、沼气甲烷含量等指标，研究亚硝酸盐质量浓度对微生物细胞壁的破坏效果和后续厌氧发酵性能的影响。其中，沼气利用氮气置换后的气袋进行收集，在开始厌氧发酵的第一周内可收集好气体。产气量的比较实验，采用排水法收集气体，并通过记录排出水的体积来计算产气量，此过程需要持续15 d，直到不再有气体产生为止。

1.3 分析方法

实验分析的样品包括污泥和污泥上清液两部分。污泥是指在预处理前后和厌氧发酵过程中的样品；污泥上清液是先将污泥混合液用离心机离心15 min，然后使用孔径为0.45 µm 滤膜进行过滤。主要分析项目和方法见表4。

表4 检测指标和方法Table 4 Index and testing methods

2 结果与讨论

2.1 亚硝酸盐预处理对发酵液中溶解性有机物的影响

剩余污泥在不同量沼液短程硝化出水预处理24 h 后SCOD 的变化情况如图2 所示。

图2 不同质量浓度NO2--N 预处理下污泥SCOD 变化情况Fig.2 Variation of SCOD under the pretreatment of -N with different mass concentration

由图2 可知，空白污泥组未投加沼液短程硝化出水，体系中无亚硝酸盐，常温搅拌24 h 后，污泥SCOD 降低了120 mg/L，而短程硝化出水预处理污泥组当NO2--N 达到300 mg/L 时，污泥SCOD 达到了4 364 mg/L，增加了2 945.8 mg/L。在酸性条件下（pH=5.5），NO2--N 会产生大量FNA，同时伴随产生NO、N2O3和NO2等反应衍生物。这些物质对于污泥菌群具有高毒性，且可破坏蛋白质结构，引发细胞破损，从而加速微生物的衰减，使系统SCOD 增加〔15〕。当体系NO2--N 高于300 mg/L 时，反应24 h 后，测得体系SCOD 相比于NO2--N 为300 mg/L 时有所下降。污泥水解理论上产生的总SCOD 是由表观测得的SCOD 量和用于反硝化的SCOD 量组成〔16〕。图2 中表征的SCOD 为表观测得的SCOD，投加NO2--N 越高，对污泥细胞破坏、致死能力越强。但是本研究中NO2--N 来源于沼液短程硝化出水，相比于纯亚硝酸盐，其中可能含有反硝化细菌等异养菌，沼液短程硝化出水投加量较高时，体系中SCOD 有一定的消耗。且沼液短程硝化出水投加量多，也可能对系统SCOD 有稀释作用。

2.2 亚硝酸盐预处理对剩余污泥VS 的影响

剩余污泥在不同量沼液短程硝化出水预处理24 h 后，污泥中VS 占TS 的比例情况如图3 所示。

图3 不同质量浓度NO2--N 预处理下污泥VS 含量变化及预处理后剩余NO2--N 质量浓度Fig.3 Variation of VS under the pretreatment of -N with different concentration and residual -N concentration after the pretreatment

亚硝酸盐的强氧化性可以破坏细胞壁，使细胞内的有机质等释放出来，使污泥VS 提高。当投入的沼液短程硝化出水量使系统内NO2--N 为300 mg/L 时，预处理24 h 后，沼液短程硝化出水预处理污泥组wVS达到56.7%，比空白组提高了11%。当投入的沼液短程硝化出水量使系统内NO2--N 达到400、500、600 mg/L 时，预处理24 h 后，wVS分别为53.8%、54.5%、50.2%，均低于系统内NO2--N 为300 mg/L 时的wVS。这是因为系统内NO2--N 为300 mg/L 时，预处理24 h 后，系统内NO2--N 降为25 mg/L（如图3 所示），系统内NO2--N 达到400、500、600 mg/L 时，预处理24 h 后，系统内的NO2--N 仍较高，分别为150、168、392 mg/L，过量的NO2--N 可促进污泥紧密结合层胞外聚合物中蛋白质的降解，并筛选和富集有利于反硝化和污泥水解的细菌促进污泥水解，从而促进污泥的减量化〔17〕。

2.3 亚硝酸盐预处理对污泥厌氧发酵产气量及其甲烷含量影响

将不同投加量的沼液短程硝化出水预处理后的剩余污泥液按比例加入接种污泥厌氧发酵15 d 后，各组产气量变化情况如图4 所示。

图4 不同质量浓度-N预处理下污泥发酵产气量的变化Fig.4 Variation of gas production under the pretreatment of-N with different mass concentration

由图4 可知，发酵的空白污泥组单位干基污泥产气量只有11.6 m³/t，而采用初始NO2--N 为200、300、400、500 mg/L 沼液短程硝化出水预处理污泥组系统，发酵15 d 的单位干基污泥产气量分别可达36.1、47.4、90.7、95.0 m³/t，分别比空白污泥组提高了2.1、3.1、6.8、7.2 倍。剩余污泥经过沼液短程硝化出水中的NO2--N 预处理后，污泥中的细胞、EPS 的脂质、碳水化合物及脱氧核糖酸等被损害〔18〕，可强化污泥发酵产酸。刘芝宏等〔19〕通过FNA 预处理组和空白组实验对比发现，通过FNA 预处理，溶解性糖类利用率比空白组高了32.9%，溶解性蛋白利用率高达7%，打破了传统厌氧发酵不能利用蛋白质的瓶颈。值得注意的是，当剩余污泥经600 mg/L 的NO2--N 预处理后加入接种污泥厌氧发酵15 d，产气量比未经预处理的污泥组产气量稍低。经600 mg/L的NO2--N 预处理后，经测量剩余污泥液中剩余NO2--N 仍高达392 mg/L。有研究表明，亚硝酸盐的存在，使反应器中不再是严格的厌氧环境，会使产甲烷菌受到抑制，产甲烷性能下降或停止，发酵产物易被反硝化菌群利用〔15〕。污泥反硝化过程产气量远低于发酵沼气产气量，导致本研究中剩余污泥经600 mg/L 的NO2--N 预处理后加入接种污泥厌氧发酵产气量降低。

各组污泥厌氧发酵所产沼气中甲烷含量见图5。

图5 不同质量浓度-N 预处理下污泥发酵产气中甲烷含量变化Fig.5 Variation of methane content in fermentation gas under the pretreatment of -N with different mass concentration

如图5 所示，加入经过沼液短程硝化出水预处理剩余污泥液的厌氧污泥发酵产甲烷含量均高于空白污泥组，发酵的空白污泥组所产沼气中甲烷体积分数只有54.52%，而沼液短程硝化出水预处理污泥组甲烷体积分数最高达到59.14%，比空白组有显著的提高，可见沼液短程硝化出水能够强化剩余污泥发酵产甲烷。

2.4 亚硝酸盐预处理对污泥发酵消化液中TN 的影响

污泥空白和沼液短程硝化出水预处理强化剩余污泥厌氧发酵消化液中TN 变化情况如图6 所示。

图6 不同质量浓度-N 预处理下污泥发酵消化液中TN 变化Fig.6 Variation of TN in digestion solution of anaerobic fermentation sludge under the pretreatment of -N with different mass concentration

由图6 可知，空白污泥组厌氧发酵消化液中TN为2 672 mg/L。沼液短程硝化出水预处理污泥组亚硝酸盐引入的TN 分别为46、76、114、162、226 mg，可以计算对应的消化液TN 理论上应当分别为2 738、2 781、2 835、2 904、2 996 mg/L。而本研究中沼液短程硝化出水预处理污泥组厌氧发酵消化液的TN 分别为2 347、2 232、2 123、2 786、2 647 mg/L，均比相应的理论值小。在污泥预处理过程中及剩余污泥厌氧发酵初期，细胞壁及细胞膜破裂，胞内大量含氮有机物被释放出来〔20〕，系统TN 理应增多。随着污泥厌氧发酵的进行，体系中大分子有机物蛋白质逐渐被分解为氨基酸分子，然后渐渐被微生物利用，被氧化分解或被还原分解。随着氨基酸浓度降低，溶液中的NO2--N 等作为电子受体被氧化，TN开始降低〔21〕。而沼液短程硝化出水引入NO2--N 为500 mg/L 和600 mg/L 组，预处理结束后系统还剩余较高浓度的NO2--N，较高的NO2--N 对厌氧发酵污泥菌体仍有破坏作用，导致有机氮释放量较大。