基于SO4·-的高级氧化技术对低生化性废水的预处理研究

马 阳，叶 刚，马邕文，万金泉，张志飞，白玉玮，宁 静

（1.华南理工大学环境与能源学院，广东广州 511400；2.石家庄高新区供水排水公司，河北石家庄 050000）

制药过程中因采用了大量种类繁多、结构复杂的原辅料，使废水中含有大量有机污染物，由于原料的特殊性，废水中含有大量抑制、毒害微生物的物质，可生化性差，甚至含有对人类健康有极大危害的“三致”物质，毒性大，对环境危害大，是一种高浓度难降解的有毒有害废水〔1-2〕。

目前，处理高盐低生化性制药废水常用的方法有物理法、化学法、生物法〔3〕。但是，单独采用物理法和化学法虽然可以处理难降解有机污染物，但处理成本较高，也容易产生二次污染；生物法主要适用于可生化性好的废水，对难降解有机污染物废水处理效果不佳〔4-5〕。因此通过高级氧化技术对废水进行预处理，以提升其可生化性，从而提高后续生物处理的效果，是一个很好的处理制药废水的技术方案〔6〕。

路阳等〔7〕用O3/Fenton 法对昆山某制药废水进行预处理，废水可生化性由0.075 提升至0.533，极大的改善了其可生化性。郭昌梓等〔8〕对某头孢废水进行处理研究，发现臭氧氧化、铁碳微电解、Fenton 氧化均能有效提高制药废水可生化性。

基于SO4·-的高级氧化技术是指通过各种不同的高效活化方式来催化活化氧化剂过硫酸盐（PS），产生具有强氧化性的SO4·-，氧化降解有机污染物的一种新兴高级氧化技术。其与Fenton 氧化技术都具有较高的氧化还原电位和较强的解降能力，但其相对于Fenton氧化技术更加稳定安全，pH 适用范围更加宽泛〔9-10〕。过渡金属（Fe2+）活化PS 具有能耗较低而且操作相对较简单等特点而备受关注〔11〕。因此，笔者采用Fe2+活化PS 氧化降解制药废水，着重考察了pH、过硫酸钠、硫酸亚铁及聚合氯化铝（PAC）的质量浓度对Fe2+/PS 体系处理效果的影响。进一步在某制药废水污水处理厂进行中试规模的预处理研究，通过分析废水处理前后COD、TOC、NH3-N 的变化探究Fe2+活化PS 体系对于高浓度有机物制药废水可生化性的提升效果。

1 试验部分

1.1 小试试验

1.1.1 仪器与试剂

小试主要仪器及试剂见表1 和表2。

表1 主要仪器Table 1 Main experimental instruments

表2 主要化学试剂Table 2 Main chemical reagents

1.1.2 试验步骤及分析方法

通过正交试验和单因素试验确定PS 体系药剂的最佳投加量，首先采用L25(56)型正交表，选取因素和水平见表3，以COD 的去除率为依据，利用数学的极差分析方法确定PS 体系各因素的影响程度，选出最佳参数组合，再通过单因素试验，进一步考察TOC、NH3-N 的去除率，最终选出最佳组合水平。通过ESR 测试及猝灭试验探究PS 体系中存在的活性物质及起主导作用的活性物质。

表3 正交试验因素水平Table 3 Experiment factor level

筛选试验及分析方法。取废水水样200 mL 加入六联搅拌器的方形搅拌杯中，然后加入过硫酸钠溶液和硫酸亚铁溶液，在25 ℃下以200 r/min 的转速在六联搅拌器上反应2 h，试验过程中用氢氧化钠溶液及硫酸溶液对体系的pH 进行调节。反应完成后，加入絮凝剂PAC 进行絮凝沉降，将水样以5 000 r/min 的转速离心10 min，取上清液留待检测。其中COD 分析采用快速密闭催化消解法，TOC 分析采用燃烧氧化-非分散红外吸收法，NH3-N 分析采用纳氏试剂光度法，BOD 分析采用稀释接种法。

猝灭试验。根据文献〔12〕报道，亚硝酸钠可较好猝灭SO4·-和·OH，而叔丁醇（TBA）只可作为·OH 的猝灭剂，故采用在反应时同步加入不同的猝灭剂（其余操作步骤同上），通过比较反应前后各指标去除率的变化考察系统中存在的自由基类型及主导自由基。

1.2 中试

1.2.1 中试装置及设备

中试主要设备见表4。

表4 中试主要仪器设备Table 4 Main instruments and equipment for pilot scale test

1.2.2 中试处理流程

厂内的制药废水先通过潜污泵送入进水池，再由离心水泵送入PS 反应塔，在PS 反应塔内投加硫酸亚铁和过硫酸钠进行化学反应，通过亚铁盐活化PS 产生SO4·-，实现制药废水中难生物降解大分子有机物的降解及废水可生化性的提升，反应塔出水溢流进入PS 沉淀塔，在PS 沉淀塔投加氢氧化钠和PAC 进行絮凝-沉淀反应，实现铁泥及水中悬浮物质的去除，中试处理流程见图1。

图1 中试处理流程Fig.1 Flow chart of pilot treatment

2 结果与讨论

2.1 小试

2.1.1 正交试验

采用L25(56)型正交表，选取过硫酸钠、硫酸亚铁、PAC 质量浓度和pH 4 个因素进行正交试验，结果见表5。

表5 正交试验结果及极差分析Table 5 Orthogonal experimental results and range analysis

由表5 可以得出以下结论：

1）在选定的4 个因素中，依照极差计算，对废水COD 去除率影响最大的因素是pH，其后依次是硫酸亚铁、过硫酸钠、聚合氯化铝质量浓度。

2）过硫酸钠质量浓度和硫酸亚铁质量浓度两个因素之间有一定的交互作用，但对COD 去除率的影响并不是很大。

3）就本正交试验所选择的反应条件而言，反应的最佳水平组合是pH=3、硫酸亚铁质量浓度为1.0 g/L、过硫酸钠质量浓度为0.3 g/L、PAC 质量浓度为0.05 g/L。

4）值得注意的是，PS 体系在中性条件下也有较好的COD 去除率，虽然去除效果没有酸性条件好，但可以避免调酸这一困难危险的操作。

5）综合考虑成本因素，反应的最佳水平组合是pH≈7，硫酸亚铁、过硫酸钠、PAC 质量浓度分别为1.0、0.3、0.03 g/L。

2.1.2 单因素试验

1）不同硫酸亚铁质量浓度对PS 体系处理效果的影响。

固定过硫酸钠质量浓度0.3 g/L，PAC 质量浓度0.03 g/L，pH≈7，选择不同的硫酸亚铁质量浓度，在25 ℃下以200 r/min 的设定转速在六连搅拌器上反应2 h，PS 体系对废水的处理效果见图2。

图2 在适量（a）和过量（b）硫酸亚铁质量浓度下COD、TOC、NH3-N 的去除率Fig.2 Removal rate of COD，TOC and NH3-N at the mass concentration of moderate（a） and excessive（b） ferrous sulfate

由图2 可知，当硫酸亚铁质量浓度由0 上升到1.0 g/L 的过程中，COD、TOC、NH3-N 的去除率快速上升。随着硫酸亚铁质量浓度继续加大至2.0 g/L，COD、NH3-N 的去除率基本保持不变，TOC 的去除率虽有下降，下降幅度也不大。进一步加大硫酸亚铁质量浓度至15 g/L，可以看到过量的Fe2+对体系的去除效果产生了抑制作用。这是由于适量的Fe2+将催化过硫酸钠产生强氧化性的SO4·-，氧化难降解的有机污染物，而过量的Fe2+会与SO4·-反应使其猝灭，如式（1）、式（2）所示。

2）不同过硫酸钠质量浓度对PS 体系处理效果的影响。

固定硫酸亚铁和PAC 质量浓度分别为1.0、0.03 g/L，考察不同过硫酸钠质量浓度对PS 体系处理效果的影响。

由图3 可知，当过硫酸钠质量浓度由0 升高到0.3 g/L 时，COD、TOC、NH3-N 的去除率快速升高。之后随着过硫酸钠质量浓度逐步升高到1.5 g/L，各指标的去除率基本保持不变。这是因为过硫酸钠标准电极电势（相对于标准氢电极）E0=2.01 V，而SO4·-的E0=2.5～3.1 V。过硫酸钠虽然有一定的氧化性，但不能处理难降解的有机污染物。去除率快速升高是因为反应产生的强氧化性SO4·-，而当反应达到平衡，SO4·-达到Fe2+催化的最大值时，溶液中未反应的过硫酸钠并不能很好地提升PS 体系对废水的处理效果，所以各指标的去除率曲线趋于平缓。

图3 不同过硫酸钠质量浓度下COD、TOC、NH3-N 的去除率Fig.3 Removal rate of COD，TOC and NH3-N under different sodium persulfate mass concentrations

2.1.3 ESR 测试和猝灭试验

1）ESR 测试。

分别在PS 体系反应的第5、30、60 分钟时进行了ESR 测试，结果见图4。

图4 Fe2+/PS 体系的ESR 测试结果Fig.4 ESR test results of Fe2+/PS system

由图4 可以看出，在第5、30、60 分钟时，PS 反应体系均检测出SO4·-的特征峰，可以证明，SO4·-活跃于Fe2+/PS 反应体系中。

2）猝灭试验。

猝灭剂可以用来探究体系中主要活性物质，采用亚硝酸钠和叔丁醇为猝灭剂分别猝灭SO4·-、·OH和·OH，试验结果见表6。

表6 猝灭试验结果Table 6 Quenching test results

由表6 可知，添加叔丁醇后，COD 的去除率与没有添加叔丁醇时的去除率略微下降，可以证明仅猝灭·OH 对反应体系的处理效果并没有太大的影响，即体系中虽然有·OH 存在，但是·OH 并不是反应体系中起主要作用的物质。而当添加亚硝酸钠猝灭SO4·-和·OH 后，COD 根本没有去除反而呈现负值，原因可能是水中的NaNO2和PS 也是COD，测量时会使COD 结果变大。证明SO4·-是Fe2+/PS 反应体系中主要活性物质，并在反应体系中起主要降解作用。

2.2 中试

2.2.1 PS体系对废水COD的降解及其可生化性的提升

在pH≈7，硫酸亚铁、过硫酸钠、PAC 质量浓度分别为1.0、0.3、0.03 g/L 的条件下，在某制药厂进行PS 体系处理某制药废水的中试试验，进出水COD 及BOD 随时间变化如图5 所示。

图5 中试COD、BOD 去除及可生化性提升的效果Fig.5 Improvement of COD，BOD removal rate and biodegradability in pilot scale test

由图5 可知，原水COD 在400～800 mg/L，进水水质波动较大，平均值约为500 mg/L，经过PS 高级氧化处理后出水COD 在100～400 mg/L，平均值为260 mg/L，平均去除率约为47%。原水B/C 在0.05～0.15，经过PS 高级氧化处理后出水B/C 在0.30～0.60，原水B/C 平均值约为0.067，出水B/C 平均值约为0.409，可生化性提升较为明显。

2.2.2 PS 体系对废水TOC 和NH3-N 的处理效果

在pH≈7，硫酸亚铁、过硫酸钠、PAC 质量浓度分别为1.0、0.3、0.03 g/L 的条件下，中试进出水TOC 及NH3-N 随时间变化见图6。

图6 中试TOC（a）和NH3-N（b）处理效果Fig.6 Treatment effect of TOC（a） and NH3-N（b）in pilot scale test

由图6 可知，原水TOC 在200～400 mg/L，平均为220 mg/L，经过PS 氧化体系处理后，TOC 在50～100 mg/L，出水TOC 平均值约90 mg/L，TOC 去除率约60%。原水NH3-N 平均值约95 mg/L，经过PS 氧化体系处理后，出水NH3-N 平均值约65 mg/L，NH3-N去除率约30%。

2.2.3 中试成本分析

基于SO4·-的高级氧化预处理技术具有高效提升废水可生化性及高效去除TOC、NH3-N 的性能，中试日处理水量为30 t，对其中试运行成本进行分析。

1）电费。本中试系统潜污泵、离心泵、加药泵共6 台，额定功率均按0.75 kW 计算，每天运行10 h，电价按0.5 元/（kW·h）计，则处理每吨水的电费为0.75 元。

2）水费。本中试系统配制药品自来水用量约2 t/d，自来水单价按2元/t计，则处理每吨水的水费为0.13元。

3）药剂费。本中试系统实际用药量：过硫酸钠8 kg/d；硫酸亚铁25 kg/d；氢氧化钠4 kg/d；PAC 为0.8 kg/d。市场价分别按5 600、400、2 600、1 200 元/t计算，则处理每吨水的药剂费为2.21 元。

4）人工费。本中试系统日处理水量较少，且操作简单，仅需安排管理人员定期检查现场运行状况以及定期配制和投加药品，以每个月1 000 元的劳务费计算，则处理每吨水的人工费为1.10 元。

综合以上费用，中试采用基于SO4·-的高级氧化技术处理某制药厂废水成本为4.19 元/t。

3 结论

1）采用Fe2+活化PS 处理制药废水，对PS 体系处理效果影响最大的因素是pH，其后依次是硫酸亚铁质量浓度，过硫酸钠质量浓度。聚合氯化铝质量浓度的影响可以忽略不计。pH 为酸性条件下效果最好，在pH 中性条件下，PS 体系也有较好的处理效果。

2）采用Fe2+活化PS 处理制药废水，综合考虑成本因素，最佳处理条件为：pH≈7，硫酸亚铁、过硫酸钠、PAC 质量浓度分别为1.0、0.3、0.03 g/L。

3）在Fe2+/PS 反应体系中，存在SO4·-和·OH，其中SO4·-在反应体系中起主要氧化降解作用。

4）中试结果表明，基于SO4·-的高级氧化技术对低生化性制药有机废水有较好的预处理效果，经处理后废水COD、TOC、NH3-N 等指标的去除率均有提高，而且对于废水可生化性提升较为明显，运行总费用为4.19 元/t。