紫外光老化对水性环氧-SBR乳化沥青高温性能影响研究

何丽红,杨 克,2,马悦帆,2,温仙仙,3,李青林

(1.重庆交通大学 材料科学与工程学院,重庆 400074;2.苏交科集团股份有限公司,江苏 南京 211112;3.中钢集团郑州金属制品研究院股份有限公司,河南 郑州 450040)

乳化沥青作为公路日常养护材料,具有施工简便、节能降耗、低污染等诸多优点,在沥青路面预防性养护与修补工程中广泛应用。但单纯以乳化沥青作为胶结料,仍存在温度敏感性大、柔韧性差、耐老化性能差等缺点[1],制约了其在公路养护与维修中的推广应用。水性环氧-SBR乳化沥青(waterborne epoxy-SBR emulsified asphalt, WESEA)由水性环氧乳液、固化剂及SBR改性乳化沥青共混而成,在水性环氧乳液固化、SBR改性乳化沥青破乳且水分完全挥发后,形成环氧树脂/SBR复合改性沥青,兼具环氧树脂高黏结力、SBR低温柔性与乳化沥青易施工的优点[2-3],是一种环境友好型道路常温快速养护修补新型材料。

目前针对水性环氧乳化沥青的研究主要集中于胶结料及其混合料性能与应用方面,耐候性和老化方面研究较少。笔者采用室内加速紫外光老化试验,研究WESEA胶结料紫外光老化后的高温流变和蠕变性能,结合红外光谱分析揭示其紫外光老化行为,探究水性环氧对SBR改性乳化沥青抗紫外光老化的高温性能影响规律,为WESEA胶结料在沥青路面工程中的应用提供理论依据与技术支持。

1 试 验

1.1 原材料

SBR改性乳化沥青为阳离子慢裂型,蒸发残留物含量为60.5%,其中SBR有效含量为3%,技术指标如表1,满足JTG 5142—2019《公路沥青路面养护技术规范》要求。

表1 SBR改性乳化沥青技术指标

水性环氧乳液和固化剂(混合质量比为1.75∶1)由重庆佩蒙特材料科技有限责任公司提供,性能参数如表2。

表2 水性环氧乳液及固化剂性能参数

1.2 试验方法

1.2.1 WESEA蒸发残留物制备

采用一次冷混合法将水性环氧乳液和固化剂、SBR改性乳化沥青室温混合均匀,即将水性环氧乳液与固化剂以质量比1.75∶1混合后,按照水性环氧掺量(水性环氧乳液和固化剂有效质量占SBR改性乳化沥青中沥青干质量的比例)为0%、5%、10%掺入到SBR改性乳化沥青中,以1 500 r/min机械搅拌30 min,得到不同水性环氧掺量的WESEA。

将一定质量WESEA置于电炉上缓慢加热,直至确认水分已完全蒸发后,在163 ℃±3 ℃温度加热1 min,得到WESEA蒸发残留物(WESEA胶结料)。

1.2.2 加速紫外光老化试验

将WESEA胶结料倒入紫外光老化盘中,使其自然流平形成沥青薄膜,放入JQ-U型紫外光老化试验箱(天津市港源试验仪器厂)进行室内加速紫外光老化试验,试验温度和凝露温度均为25 ℃,凝露时间5 h/d,紫外光照时长为7、14、28 d。

1.2.3 高温流变及蠕变性能测试

采用TA DHR-2型动态剪切流变仪(DSR)测试WESEA胶结料的高温流变性能、蠕变性能。

温度扫描试验参数:温度范围52～82 ℃,步长6 ℃,10%应变控制,试样厚度1 mm,直径25 mm;频率扫描测试参数:温度30 ℃,采用1%应变控制,频率范围0.1～100 rad/s,试样厚度2 mm,直径8 mm;应力蠕变恢复试验参数:温度60 ℃,0.1 kPa应力控制,加载(蠕变阶段)1 s、卸载(恢复阶段)9 s,连续加载-卸载循环10个周期,试样厚度1 mm,直径25 mm。

1.2.4 红外光谱测试

采用德国布鲁克光谱仪器公司生产的TENSOR Ⅱ型傅里叶红外光谱仪表征WESEA胶结料紫外光老化前后特征官能团变化,测试范围为500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1。

2 结果分析

2.1 紫外光老化形貌变化

0%、5%、10%水性环氧掺量的WESEA胶结料原样和经历了7、14、28 d紫外光老化后试样表面的形貌变化情况如图1。

图1 WESEA胶结料紫外光老化后形貌变化

从图1可以看出:原样表面平整光滑,随着紫外光照射时间延长,各试样表面均产生不同程度变化,紫外光老化7 d时,试样表面开始出现裂纹,光泽度下降;紫外光老化至14 d时,试样表面逐渐出现褶皱,裂纹增多;紫外光老化28 d时,0%与5%水性环氧掺量试样表面褶皱相较于14 d老化时逐渐减少,但产生了许多微小裂缝及孔洞, 10%水性环氧掺量试样表面褶皱增多,未形成明显孔洞,这是由于水性环氧掺量增多,环氧树脂在WESEA胶结料中形成三维网状结构[4],且随着老化时间延长,网状结构逐渐凸显出来形成褶皱,说明水性环氧掺入有利于增强WESEA抗紫外光老化能力。

2.2 高温流变性能

DSR试验可获得沥青胶结料高温流变性能参数(复数剪切模量G*、相位角δ、车辙因子G*/sinδ等),评价沥青胶结料的黏弹性。

复数剪切模量G*是材料所承受的最大剪应力与产生的最大剪应变之比,其值越高表明沥青胶结料耐高温性越好;相位角δ反映了材料黏性(不可恢复)和弹性(可恢复)成分比例,其值越小越接近弹性态,说明高温性能越好,沥青材料的相位角受温度影响较大,随温度升高呈线性增长趋势;车辙因子G*/sinδ表示沥青胶结料在高温状态下抵抗车辙变形的能力,其值越大表示胶结料抵抗车辙变形的能力越强[5]。

采用DSR温度扫描与频率扫描两种模式测试并对比分析WESEA胶结料紫外光老化前后高温流变性能,探讨水性环氧掺量对WESEA胶结料耐高温性能、抗紫外光老化性能的影响。

2.2.1 温度扫描

WESEA胶结料原样和经不同时长紫外光老化前后的复数剪切模量G*与相位角δ、车辙因子G*/sinδ随温度变化情况如图2、图3。

图2 WESEA胶结料紫外光老化前后复数剪切模量G*与相位角δ

由图2～图3可知:

0%、5%、10%水性环氧掺量WESEA胶结料的G*、G*/sinδ随温度升高逐渐减小,δ则逐渐增大;在相同温度条件下,WESEA胶结料的G*、G*/sinδ均随水性环氧掺量增加而增大,而δ呈减小趋势;其中52 ℃紫外光老化0 d的5%、10%水性环氧掺量WESEA较0%水性环氧掺量WESEA相比,G*分别提高19.42%、31.84%,G*/sinδ分别提高20.17%、34.19%,δ分别降低1.81%、4.72%;82 ℃的G*分别提高25.28%、49.35%,G*/sinδ分别提高25.93%、51.51%,δ分别降低2.97%、6.64%;其余紫外光老化天数的5%、10%水性环氧掺量WESEA在不同温度下的变化趋势与紫外光老化0 d趋势相同。

这是由于掺入水性环氧后,增大了胶结料中弹性成分比例,随着性环氧掺量增加,环氧树脂固化可逐渐联结形成稳定的三维空间网状结构,提高了胶结料抵抗剪切变形的能力[4]。随着温度升高,WESEA胶结料的G*、G*/sinδ均呈减小趋势,且逐渐趋于平缓,δ呈增大趋势。水性环氧在WESEA胶结料共混体系中占比较少,当温度较高时,仍由沥青主导胶结料共混体系的高温特性,沥青在高温条件下内部自由体积增大,由低温时的高弹态转化为高温时的黏流态[6]。

经7、14、28 d紫外光老化后,WESEA胶结料的G*、G*/sinδ均较老化前增大,δ较老化前降低,且随着紫外光老化时长增加变化增大,这是因为紫外光老化促使沥青中的饱和分、芳香分等黏性成分向胶质与沥青质等弹性成分转变,使WESEA胶结料的黏性降低,弹性增大;紫外光老化时长增加,黏性成分转变弹性成分比例增大,耐高温性能增强。

2.2.2 频率扫描

WESEA胶结料原样和其经不同时长紫外光老化前后的G*随频率f变化情况如图4。

图4 WESEA胶结料紫外光老化前后复数剪切模量(G*)与频率关系

由图4可以看出, WESEA胶结料的G*随水性环氧掺量增大逐渐增大,原因同2.2.1节;WESEA胶结料的G*与荷载频率呈正相关关系,主要由于胶结料在较高频率荷载作用下,受到剪切作用与发生形变的时间相对较短,形变量较小,呈现较好的弹性恢复能力;随着水性环氧的掺入,G*亦呈现增大趋势,尤其在高频区域增幅明显,低频区域增幅较小,根据时温等效原理,即高频和低温条件下沥青胶结料性能相当,说明WESEA胶结料感温性能优于SBR改性乳化沥青。

表3 WESEA胶结料紫外光老化前后复数剪切模量老化指数

由表3可以看出: WESEA胶结料经7、14、28 d紫外光老化后的复数剪切模量老化指数均大于1,表明WESEA胶结料经紫外光照射后老化程度均增加,且随紫外光老化时长增加老化指数逐渐增大,其老化程度逐步加深;老化程度随着水性环氧掺量增大有所减轻,说明水性环氧在一定程度上可以延缓WESEA胶结料的紫外光老化。

2.3 高温蠕变性能

采用应力蠕变恢复试验,获得WESEA胶结料蠕变恢复曲线,通过计算得出WESEA胶结料平均弹性恢复率γrec、不可恢复蠕变柔量Jnr〔式(1)、式(2)〕,以评价胶结料抵抗变形的能力。WESEA胶结料紫外光老化前后蠕变曲线如图5,γrec、Jnr值如表4。

图5 WESEA胶结料紫外光老化前后蠕变曲线

表4 WESEA胶结料紫外光老化前后平均弹性恢复率γrec、不可恢复蠕变柔量Jnr

(1)

(2)

式中:γ0、γp、γnr为每个蠕变恢复周期的起始应变、峰值应变及残留应变;τ为应力水平。

从图5可看出,WESEA胶结料蠕变与水性环氧掺量呈负相关关系,而变形恢复量与水性环氧掺量呈正相关关系,即随水性环氧掺量增加,WESEA胶结料应变逐渐减小,变形恢复量逐渐增大。

这是由于水性环氧在WESEA胶结料内部交联形成三维网络空间结构[5],胶结料弹性模量增大,抵抗应力变形能力增强,应变减小,当试验温度超过60 ℃后,胶结料整体逐渐处于黏性状态,水性环氧与SBR使胶结料内部弹性成分增多,增强了其变形恢复能力。此外,随着紫外光时长增加,老化程度不断加深,WESEA胶结料中黏性成分逐渐发生转变,体系中弹性成分增多,弹性模量增大,应变逐渐减小,变形恢复能力增强。

从表4可以看出,0%水性环氧掺量的WESEA(SBR改性乳化沥青)的γrec为22.23%,Jnr为1.500 kPa-1,5%、10%水性环氧掺量较0%掺量的WESEA 的平均弹性恢复率分别提高89.25%、207.11%,不可恢复蠕变柔量依次降低了36.07%、71.80%;即随水性环氧掺量增加,WESEA胶结料γrec逐渐增大,Jnr呈减小趋势,说明水性环氧的掺入可明显改善沥青胶结料抵抗剪切变形的能力;随紫外光老化时长增加,WESEA胶结料的Jnr逐渐减小,这与老化后胶结料应变降低密切相关,表明WESEA胶结料内部弹性成分增多,弹性增强。此外,相同紫外光老化时间下WESEA胶结料的γrec增大幅度与的Jnr降低幅度均与水性环氧掺量呈正相关关系,说明水性环氧可有效抑制胶结料的高温老化进程,延缓性能衰减。

水性环氧乳液可显著提升乳化沥青的高温性能,但会降低其低温性能,容易发生脆性破坏。利用水性环氧和SBR复合改性乳化沥青,控制两者的合适掺量,使两者优势互补。相比于SBR改性乳化沥青,水性环氧复合SBR改性乳化沥青具有更好的抗老化性能、低温变形能力、高温抵抗变形能力和耐久性[7]。

2.4 红外光谱分析

沥青紫外光老化是可见光中紫外线辐射作用的结果,紫外光辐射可引发沥青中化学键断裂或聚合反应[8-10],导致沥青路用性能下降。

采用红外光谱表征紫外老化前后WESEA胶结料官能团变化,揭示WESEA胶结料紫外光老化行为。水性环氧掺量为0%、5%、10%的WESEA胶结料紫外光老化后红外光谱图如图6。

图6 WESEA胶结料紫外光老化前后红外光谱

WESEA胶结料红外光谱图中3 300～3 500 cm-1处为—OH的伸缩振动吸收峰;2 923 cm-1与2 855 cm-1处为—CH2—伸缩振动吸收峰;1 700 cm-1处为C=O振动吸收峰;1 606 cm-1处为芳香环上共轭双键C=C(苯环骨架)伸缩振动吸收峰;1 458 cm-1和1 375 cm-1处分别为—CH2—与—CH3弯曲振动吸收峰;1 090 cm-1与1 052 cm-1处为C—O—C不对称伸缩振动吸收峰;1 030 cm-1处为亚砜基S=O振动吸收峰;966 cm-1处为SBR胶乳中的丁二烯基C=C上C—H弯曲振动吸收峰[6,11],通过该吸收峰面积变化可评价沥青中SBR降解程度。

分析图6可知:WESEA胶结料紫外光老化后其红外光谱吸收峰发生明显的变化,3 300～3 500 cm-1吸收峰强度有不同程度减弱,1 606、1 458、1 375 cm-1处特征峰逐渐减弱, 966 cm-1处丁二烯双键中C—H吸收峰减弱,而在1 700 cm-1处羰基C=O吸收峰略增强;这主要是由于随着紫外光老化程度增加,WESEA胶结料中的沥青芳香分等物质发生氧化反应,SBR逐步降解,生成C=O、S=O等含氧基团。

为量化分析WESEA胶结料紫外光老化程度,对WESEA胶结料红外光谱官能团特征峰进行积分,计算老化前后胶结料1 700 cm-1附近羰基(C=O)吸收峰面积、966 cm-1附近丁二烯基(C=C)吸收峰面积、1 030 cm-1附近亚砜基(S=O)吸收峰面积,将各吸收峰面积与1 800～600 cm-1范围内吸收峰面积总和相比得出羰基、亚砜基、丁二烯基的官能团指数,再将胶结料紫外光老化后与老化前官能团指数的比值CI′(羰基)、SI′(亚砜基)、BI′(丁二烯基)[12],即老化指数作为评价指标,WESEA胶结料官能团紫外光老化指数如表5。

表5 WESEA胶结料官能团紫外光老化指数

由表5可知:随紫外光老化时长增加,WESEA胶结料中的羰基C=O官能团老化指数CI′不断增大,丁二烯基C=C官能团老化指数BI′不断减小,亚砜基S=O官能团老化指数SI′与老化时间相关性较小,说明在紫外光照射下,WESEA胶结料中的基质沥青及SBR等组分被氧化降解,且随紫外光老化时长的增加,氧化降解程度不断加深;但较SBR乳化沥青胶结料相比,WESEA胶结料经相同时长紫外光老化后,随水性环氧掺量增加,总体上CI′与SI′减小,BI′略有增大,表明水性环氧组分可以有效抑制WESEA胶结料中基质沥青氧化反应及SBR胶乳降解,延缓了WESEA胶结料紫外光老化进程,从而改善了抗紫外光老化性能。

3 结 论

1)由高温流变试验可知,相同温度条件下,水性环氧可使WESEA胶结料的G*、G*/sinδ增大,δ减小,水性环氧可有效改善其高温抵抗变形能力及感温性能;同时,在紫外光老化时长相同的情况下,WESEA胶结料的紫外光老化程度与水性环氧掺量呈现负相关关系,说明水性环氧可延缓WESEA胶结料的老化进程,改善其抗紫外光老化性能。

2)应力蠕变恢复试验表明,WESEA胶结料的γrec随着水性环氧掺量增加逐渐增大,Jnr略微减小,5%、10%水性环氧掺量较0%掺量WESEA的γrec分别提高89.25%、207.11%,Jnr依次降低了36.07%、71.80%;相同紫外光老化时长的WESEA胶结料的γrec增长幅度与Jnr降低幅度增大,说明水性环氧能改善沥青胶结料抵抗剪切变形能力,WESEA胶结料的抗紫外光老化性能较好。

3)红外光谱分析可知,随水性环氧掺量增加,官能团老化指数CI′与SI′减小,BI′相近,水性环氧可有效延缓WESEA胶结料中基质沥青氧化反应及SBR降解进程,从而改善WESEA胶结料抗紫外光老化性能,且水性环氧掺量增大可适当增强其抗紫外光老化能力。