纳米零价铁在污染土壤修复中的应用与展望

吴星星，黄洁琼，傅瑞琪

（1.台州市污染防治技术中心有限公司，浙江 台州 317700；2.浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江 宁波 315002；3.浙江省环境科技有限公司，浙江 杭州 310000）

引言

纳米零价铁（nanoscale zero-valent iron，nZVI）是一种粒径<100 nm的零价铁，提供电子供体来还原杂质，因其具有高还原性、高比表面积等优势，广泛应用于土壤中抗生素、重金属、有机卤化物等多种污染物的去除[1]。然而，nZVI制备和应用过程中易结块、易氧化，降低了其反应活性[2]。因此，国内外学者对纳米零价铁合成改性技术展开了大量研究，本文系统综述了nZVI改性方法及在土壤修复中的应用，为今后纳米零价铁修复污染土壤提供参考。

1 nZVI改性方法

1.1 表面涂层稳定化

粒子间的相互作用（包括范德华力、磁偶极相互作用和电偶极相互作用）造成nZVI团聚，使用羧甲基纤维素（CMC）、表面活性剂等改性试剂可以改变nZVI颗粒的表面，抑制颗粒间的相互作用，实现nZVI的稳定化。目前，nZVI稳定化合成分为团聚前稳定化和团聚后稳定化。团聚前稳定化是在纳米颗粒生长过程或新鲜nZVI添加改性试剂。例如，用于三氯乙烯脱氯的nZVI和Fe/Pd纳米粒子采用CMC稳定[3]。在团聚前稳定过程中，CMC可加速铁原子的成核，在nZVI周围形成一个体积庞大的负电荷层，防止nZVI团聚。团聚后稳定则是在生产过程或添加稳定剂前对团聚纳米粒子使用超声波分散。值得注意的是，前稳定化技术更有可能更好地控制nZVI粒子的大小，从而形成更小的粒子。在纳米粒子合成过程中引入的聚电解质可以介导nZVI的成核和生长，从而限制粒子的聚集。与此同时，后稳定化技术会在合成的裸纳米粒子上吸附表面涂层，而裸纳米粒子在合成过程中就可能已经形成聚集。当需要将干燥后的粉末用于储存和运输时，干燥过程中的毛细管力会导致更严重的颗粒聚集。因此，在重新分散过程中，这种技术往往受到超声功率的限制，无法将裸颗粒的聚集体击碎。

nZVI对污染物的降解效率与稳定剂的临界胶束浓度（CSC）有关。稳定剂浓度高于临界胶束浓度有助于通过产生更小的颗粒来保持纳米颗粒反应活性，但过高的稳定剂浓度会覆盖反应位点，从而降低纳米颗粒的反应活性。此外，通常表面涂层可分为表面活性剂、生物聚合物或聚电解质、油乳化剂以及无机支撑物，不同稳定剂影响nZVI反应活性的机制不同。非离子表面活性剂、生物表面活性剂可抑制nZVI团聚，并通过包裹nZVI增加流动性。阴离子表面活性剂增强了nZVI表面负电位，提升了反应活性。卡拉亚胶等天然水胶体则通过形成支架防止nZVI团聚，具有较强的稳定性。活性材料形成具有高吸附能力的碳化铁相改善有机物的降解，同时用于稳定双金属nZVI，可有效抑制氢气产生。

1.2 球磨活化

高能球磨技术因其简单、反应条件温和、无溶剂等特点，为大规模制备nZVI提供了绿色环保的方法。通过对材料进行高能研磨，在碰撞颗粒和压实颗粒之间发生扩散和溶解，从而引起化学反应。这些材料在加工过程中发生了显著变化，改变了材料的表面，增强了复合材料的反应性。2009年，张等人[4]首次将球磨技术用于制备nZVI，并将其应用于环境污染修复中。随后，周等人[5]于2016年通过球磨法合成了微米尺度磨粒，增强金属基复合材料，提高了整体活性，实现了2-氯酚降解的稳定脱氯效率。研究表明，以硼酸和商用零价铁（cZVI）为原料，通过高能球磨策略可制备硼酸改性零价铁（B-ZVIbm）。B-ZVIbm与过硫酸盐（PS）联用，可实现对共污染土壤的同步修复。通过PS和B-ZVIbm的协同处理，共污染土壤中十溴二苯醚的去除率达到了81.3%，铜、铅和镉的稳定化效率分别达到96.5%、99.8%和28.8%。此后，球磨技术在零价铁环境修复领域得到了广泛研究。

通常研磨分为人工和机械研磨。ZVI活性的激活在很大程度上取决于界面结构的改变和颗粒尺寸的减小。手工铣削能量输入有限，远低于机械铣削。手工铣削过程只改变界面的结构特性，对晶粒尺寸的影响可以忽略不计。相比之下，由于球磨提供的剪切力和冲击力，材料积累了多余的势能，导致各种缺陷的形成和晶体结构的变化，从而改变和增强了被加工固体的反应性。根据球磨前后物料形态和类型的不同，可分为机械粉碎和机械化学反应。机械研磨法直接利用球磨作用使材料裂解；相反，机械化学法是利用磨球的碰撞和搅拌使材料反复碰撞、压缩、冷焊和裂解，从而使材料在原子尺度上发生扩散。从本质上讲，两者最显著的区别在于球磨过程中是否会发生反应。球磨输入能量所产生的压实效应促进了固体颗粒之间的扩散，其中伴随着物理和化学变化。ZVI通过球磨进行机械粉碎，破坏表面钝化膜，可以揭示出新的反应性内部结构，同时，材料粒度减小，促进电子转移，会形成更多表面活性位点。球磨过程持续输入的机械能破坏原有晶体结构，从而产生不同的结构缺陷，如错位和扭曲，增加了材料的比表面积和孔隙率，即机械能部分转化为固体结构的熵和内能。值得注意的是，与单组分机械粉碎不同，多组分机械合成可减轻表面腐蚀，促进更好的分散，同时形成电偶电池，促进电子释放。高能球磨技术在克服零价铁（ZVI）钝化问题、提高其去污效率方面具有重要的应用前景。

1.3 掺杂过渡金属

在nZVI中掺杂过渡金属，如Pd、Pt、Ag、Cu和Ni，可有效提高氢和电子的利用效率[6]。在氢化催化剂辅助下，通过氢转移主导机理进行逐步脱卤是金属掺杂nZVI有机物的主要降解机理。例如，Pd将氢气分解为原子氢，原子氢吸附在铁/钯表面，促进有机卤化物的加氢脱卤反应。这种H-转移主导机制同样适用于Ni和Pt。研究表明，Ni的催化效率低于Pd，但价格低廉的Ni具有更大的应用前景。

直接电子转移是金属掺杂的nZVI降解有机物的另一个重要机制。在Ag的支持下，电流直接从Fe流向Ag，并进一步将电子转移到有机物。由于催化机制不同，Pd和Ag对不同的有机物具有选择性，其降解机制相应不同。掺杂过渡金属的nZVI具有高反应活性，但高昂的成本限制了其应用。同时，土壤是一种比水更复杂的基质，目前对金属掺杂的nZVI在土壤中的应用效果研究甚少[7]。

1.4 硫化

硫化是一种经济、有效地提升nZVI活性的方法。硫化nZVI（S-nZVI）通常以NaBH4、FeSO4-7H2O、Na2S为底物，通过“一锅法”或“两步法”合成[8]。“一锅法”是指硫化铁与零价铁共沉淀合成法；“两步法”则是进一步硫化已经形成的nZVI。硫化可有效增强nZVI的疏水性，抑制nZVI与水反应，延长材料寿命。S-nZVI表面的铁硫化物可增强电子传输，从而提高电子利用效率[9]。

硫含量是nZVI反应活性的重要控制因素。低硫含量抑制S-nZVI析氢，提高了电子利用效率，从而提升了TCE的降解效率。当S/Fe摩尔比≥0.3时，nZVI与水的反应被消除。在合适的硫含量下，形成不能被氧化的稳定颗粒结构，如纳米晶镁铁酸盐；电子只能从零价铁转移到有机污染物中。同时，S-nZVI表面电子传递效率的提高导致降解产物的多样性高于nZVI。nZVI对TCE的降解产物为乙烯，而S-nZVI对TCE的降解产物分离为乙烷、乙烯和乙炔。环境中金属离子对S-nZVI的反应性存在影响。Mn2+和Cu2+具有负作用，而Pd2+、Co2+和Ni2+具有正作用。华东师范大学刘洋等人[10]以三种铅锌冶炼厂土壤为研究对象，系统研究了硫化零价铁（S-ZVI）对铅、镉和砷的固定性能。结果表明，用88%以上的水提取铅和镉，可在3小时内被S-ZVI固定并转化为可还原、可氧化和/或可还原形式，而未硫化的ZVI即使在72小时后也只能固定其中的3～56%。更重要的是，缺氧/缺氧培养试验表明，S-ZVI处理过的土壤中重金属的溶解浓度远远低于未处理或未改性ZVI处理过的土壤。未经改性的ZVI似乎会将残留的重金属转变为微酸可溶和/或可还原的重金属形态，从而降低土壤的长期稳定性。相比之下，S-ZVI可以在土壤氧化还原环境变化的情况下有效缓解重金属的再迁移。因此，有必要考虑S-nZVI的综合环境影响，以获得更高的污染土壤修复效率。

2 纳米零价铁在土壤修复中的应用

现阶段，nZVI的反应性和流动性、稳定性问题依然限制了nZVI对污染土壤的原位修复应用，因此通常引入物理、化学及微生物方法辅助nZVI修复土壤。紫外线和超声波可用于辅助nZVI技术，以修复污染土壤。在有氧环境中，nZVI与氧气反应产生羟基自由基，用于氧化有机物。nZVI反应体系在紫外线辅助下产生类芬顿反应，可有效提升反应速率。研究表明，紫外线与零价铁结合，1，4-二氧六环的降解速率常数从4.8×10-4min-1（仅零价铁）提高至19×10-4min-1。此外，通过施加直流电场可增加污染土壤的电子源，在电场作用下，大量带负电荷的污染物迁移集中，有利于nZVI对污染物的集中降解。同时，在电场作用下，阳极水解产生的H+避免了nZVI表面活性位点被沉积物沉积，延长了材料寿命。研究表明，在电化学辅助下，nZVI技术可用于修复氯代烃污染土壤，在最佳条件下，经过10天处理，PCE去除率高达90%。在多氯联苯污染土壤处理中，有机物去除率高达83%。超声波则用于增加材料的分散性，进一步增加材料比表面积。在超声条件下，nZVI对甲基橙染料的去除率可提高1.7倍。然而，高能耗是限制以上技术进一步工程化应用的重要阻碍。

改性nZVI相较于未改性的nZVI具有更高的稳定性和流动性，但实际应用尚不普遍。在北美地区的污染土壤nZVI修复工程中，nZVI、乳化改性ZVI、过渡金属改性nZVI的应用比例分别为40%、16%、42%。过渡金属改性nZVI制备成本高，且氧化和团聚降低了过渡金属改性nZVI的流动性及有机污染物的去除效率[11]。特别是在土壤中，有机物和无机矿物质等复杂成分与nZVI相互作用，阻碍了nZVI的迁移。其次，nZVI难以回收利用，金属对环境微生物具有细胞毒性，研究表明，不同过渡金属改性nZVI（Fe/Pd、Fe/Cu、Fe/Ni和Fe/Pt）对大肠杆菌表现出不同程度的细胞毒性，其中Fe/Pd的毒性最小。与过渡金属改性nZVI直接接触引起的细胞膜破坏和细胞渗漏是细胞死亡的可能机制[12-13]。价格更低的S-nZVI在土壤修复中更具应用潜力。在有氧条件下，S-nZVI是一种有效的类芬顿催化剂，可氧化多种有机物；在厌氧条件下，S-nZVI被用作降解有机物（尤其是氯化脂肪族化合物）的主要还原剂[14]。在实际应用中，S-nZVI显示出与纯nZVI不同的特性。弱酸溶液有利于nZVI对受三氯乙烯或多氯联苯污染土壤的修复，随着pH值从7升至11，使用S-nZVI去除三氯乙烯的速率常数从0.104 h-1增至0.240 h-1，这是由于FeS的去质子化增加了电子的可用性。当pH值为9～10时，纯nZVI去除三氯乙烯效果无法观察到[15-16]。

纳米材料的寿命及流动性直接影响土壤修复效果。研究表明，S-nZVI处理二氯乙烷400天后，仍有63%的铁处于零价状态，S-nZVI相较于nZVI具有更强的耐腐蚀性，且使用寿命更长。由于沙土与纳米颗粒静电相互作用减少，S-nZVI在饱和土柱中的迁移率会高于nZVI，因此硫化作用减少了nZVI与砂土之间的团聚，相较于过渡金属，改性nZVI更适合工程应用[17-18]。

3 展望

为了克服由氧化和团聚引起的新鲜nZVI快速失活，研究人员已经开发出多种化学改性方法。其中，稳定化nZVI最有利于污染土壤的原位修复。S-nZVI成本较低，适合大面积推广。尽管nZVI处理污染土壤的有效性得到广泛认可，但材料制备成本高、实际土壤基质对材料的行为机制不明确以及缺乏长期生态影响研究数据等因素限制了nZVI的实际工程推广。因此，nZVI的成熟应用还需在材料制备工艺、反应机制上解决根本性问题，并开发出环境友好、经济可行的新材料。