ICP-MS测定土壤重金属元素消解方式分析

张 媛，董泽林

（奥来国信（北京）检测技术有限责任公司，北京 101318）

引言

改革开放以来，我国部分地区为了推动经济快速发展，忽略了环境保护。近些年，我国经济从高速发展转变为高质量发展，突出了环境保护的重要地位，但遗留的土壤环境问题依旧没有解决，影响了我们的生存环境。如何解决土壤污染问题成为社会关注的焦点。土壤问题具有累积性、隐蔽性、不可逆转性等特点，难以第一时间被察觉。如果土壤中的重金属含量超标，除了会影响土壤墒情导致农作物产能下降，还会通过饮食进入人体。ICP-MS测定土壤重金属有着高灵敏度、低检出限、快速高效、干扰少、可多元素同时测定等优势，研究ICP-MS测定土壤重金属元素消解方式有着重要意义。

1 试验与方法

1.1 仪器和试剂

试验所采用的仪器主要包括：ICP-MS仪、电子天平（最小分度为0.01 mg）、电热鼓风干燥箱、防腐加热板、超纯水处理系统、亚沸蒸酸器DST-1000、马弗炉。

试验所采用的试剂主要包括：过氧化氢、硝酸、氢氟酸、盐酸。后续试验中的酸都是采用亚沸蒸酸器提纯获取，通过超纯水处理系统可得到试验所需的超纯水，所测定的铜、铬、铅、镉、镍、锌以及铑均采用1 000 μg·mL-1的标准值，GSS-1a—GSS-8a为土壤标准物质（8个试样）[1]。

1.2 样品制作

试验中的土壤标样为8个，将其分为5个组：双氧水-氢氟酸-硝酸（A1）、盐酸-硝酸-氢氟酸（A2）、王水-逆王水-硝酸-氢氟酸（A3）、双氧水-盐酸-硝酸-氢氟酸（A4）、烧失量法-硝酸-氢氟酸（A5）。5个组中的每个组均设置平行样和空白样，具体每个组当中总共含有11个样品。制作样品时，提前准备好聚四氟乙烯干锅（12 mL），称取45 mg的样品放入干锅中，使用超纯水将试样湿润[2]，对5个样品进行初步消解。

1.2.1 双氧水-氢氟酸-硝酸（A1）

比例为1∶0.5，分别加入HF+HNO3，温度稳定保持150 ℃，将其加热到干湿状态，用于去除内部的硅；1 mL H2O2稳定维持100 ℃，加热2小时蒸干，用于去除内部有机质；比例为1∶1∶0.5，分别加入HF+HNO3+H2O2，温度稳定保持在150 ℃，加热6小时蒸干，用于消解待测元素至试液。

1.2.2 盐酸-硝酸-氢氟酸（A2）

比例为1∶0.5，分别加入HF+HNO3，温度稳定保持150 ℃，将其加热到干湿状态，用于去除内部的硅；比例为1∶1∶1，分别加入HF+HNO3+HCL，温度稳定保持150 ℃，加热6小时蒸干，用于消解待测元素至试液。

1.2.3 王水-逆王水-硝酸-氢氟酸（A3）

比例为1∶0.5，分别加入HF+HNO3，温度稳定保持150 ℃，将其加热到干湿状态，用于去除内部的硅；比例为0.5∶2，分别加入HF+王水，温度稳定保持150 ℃，加热6小时蒸干，用于消解待测元素至试液；2 mL逆王水，温度稳定保持150 ℃，加热6小时蒸干，用于再次消解待测元素至试液。

1.2.4 双氧水-盐酸-硝酸-氢氟酸（A4）

比例为1∶0.5，分别加入HF+HNO3，温度稳定保持150 ℃，将其加热到干湿状态，用于去除内部的硅；比例为1∶0.5，分别加入H2O2+HNO3，温度稳定保持100 ℃，加热2小时蒸干，用于去除内部有机质；比例为1∶1∶0.5，分别加入HF+HNO3+HCL，温度稳定保持150 ℃，加热6小时蒸干，用于消解待测元素至试液。

1.2.5 烧失量法-硝酸-氢氟酸（A5）

比例为1∶0.5，分别加入HF+HNO3，温度稳定保持150 ℃，将其加热到干湿状态，取烧失后的样品，用于去除内部的硅；1∶1分别加入HF+HNO3，温度稳定保持150 ℃，加热6小时蒸干，用于消解待测元素至试液。

以上5组完成消解操作后，向干锅中加入1 mL的HNO3，并将其蒸干，将防腐电热板预热至150 ℃，完成预热后加入2.5 mL的HNO3（40%），保持4小时后自然冷却，向其中加入HNO3（2%）溶液，定容至50 mL。

1.3 配置标准溶液

所测定的铜、铬、铅、镉、镍、锌以及铑储备溶液均采用1 000 μg·mL-1的标准值。将储备溶液按照标准取出，使用硝酸（2%）配置多个浓度标准的溶液。铬、镍、铜、锌配置浓度为0 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1；镉配置浓度为0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1 μg·L-1、2 μg·L-1、3 μg·L-1；铅配置浓度为0 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、300 μg·L-1；铑作为内标溶液，其配置浓度为10 μg·L-1。

1.4 绘制工作曲线

选择地球化学一级标准物质（水系沉积物、土壤），按照上述5组方法试样消解步骤制备溶液，同时制备一份样品空白溶液，再根据仪器设备工作条件测定参数，通过计算机自助绘制工作曲线即可。

1.5 样品测定

由于土壤重金属测定难度较大，在测定样品标准曲线前应做好准备工作，将各个金属元素配置最高浓度溶液进行P/A调谐，有助于控制模拟响应、脉冲响应曲线。考虑到土壤样品中除了含有铜、铬、铅、镉、镍、锌等金属元素，还有其他元素，因此应做好噪音背景控制、质谱防干扰工作，从而获取高灵敏度、低氧化物的测定试样（＜0.3%），这样即可保证最终测定精度[3]。

1.6 试验质量控制

试验质量控制：（1）在试验操作正确的情况下，通常空白样品检测结果小于方法检测限，如果符合标准则可以忽略不计，反之空白测定结果大于方法检测限且数值不高，则应增加试验次数，得出空白测定值的均值，从样品测定结果中扣除。如果空白测定远大于标准值，代表试验中存在严重污染问题，所测定的结果不具备参考性，需要找出污染原因并重新开展试验。（2）多次试验均要建立标准曲线，要求关系系数不低于0.999。（3）在试验结果分析中，试样中内标响应值应在校准曲线响应值的70%～130%之间，超出指定范围表示仪器响应存在干扰和漂移情况，应找出问题原因并重新测定。如果样品中包含内标元素，则要提升内标元素浓度或直接更换内标元素；如果是基体干扰，应对样品进行稀释并重新测定。（4）每分析15～20个样本，应核定标准曲线中间浓度点，核定结果与实际结果偏差量不应超过10%，否则应找出原因并重新建立校准曲线。完成每组样品测定分析后，应分析一次曲线最低点偏差参数，要求核定结果与实际结果偏差量不超过30%。（5）所测定元素含量在1 mg/kg以上时，在相同条件下测定获得的两次测试结果绝对值应在平均值10%以内；所测定元素含量在1 mg/kg及以下时，在相同条件下测定获得的两次测试结果绝对值应在平均值15%以内；所测定元素含量在0.1 mg/kg及以下时，在相同条件下测定获得的两次测试结果绝对值应在平均值20%以内。（6）每组试验方法中，应分析1次或多次试剂空白加标，加标回收率应在80%～120%范围内。此外，还可以应用有证标准物质替代加标，要求最终测定结果精度控制在标准要求范围内。

2 试验结果与讨论

2.1 不同消解体系检出限

以中国环境科学出版社出版的《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168-2020）[4]中的方法检出限，对试验5个组当中的铜、铬、铅、镉、镍、以及铑空白试样进行评定，为了提升评定精度，每个试样评定10次，得出置信度、自由度参数，并计算检出限。最终检测结果相比环境保护部、国土资源部、农业部共同组织编制的《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》（本方法依据《土壤干物质和水分的测定重量法》（HJ 613—2011）[5]编制）中IPC-MS重金属检出限，只有A3中的铬、镉超出了设定要求，其余试样均不超过设定要求。

2.2 不同消解体系元素测定结果

本次试验将土壤标准物分为5组，分别采取不同的消解方式，每个试样均展开10次IPC-MS测定，最终测定结果如下：

2.2.1 双氧水-氢氟酸-硝酸（A1）

A1中含有双氧水（H2O2），可以去除土壤试样中的大部分有机质，再加上A1组中加入的试剂化学成分单一，对测试结果影响非常小。本次试验中的GSS-7a土壤样品中有机碳含量高，在土壤样品中加入双氧水后发生了剧烈反应，有大量气泡产生，这也是测试结果小于标准值的原因，所以想要在高含量有机质土壤中消解金属元素，A1方法不太适用。

2.2.2 盐酸-硝酸-氢氟酸（A2）

A2组中含有的盐酸，铬元素、镍元素会直接受到硝酸、氢氟酸等的干扰。分析不同盐酸浓度与信号强度的相互作用，表明低浓度盐酸、待测元素含量偏高时，待测元素信号要明显高于干扰元素信号强度。氯离子虽然会产生干扰作用，但作用很微弱，几乎可以忽略不计。A2组加入了一定量的盐酸，所测定结果误差范围在可接受范围内。

2.2.3 王水-逆王水-硝酸-氢氟酸（A3）

国际普遍认可王水消解法，认为王水可以消除土壤中大部分微量元素，因此A3消解法理论上消解效果应较为理想。很多学者采用逆王水测定土壤中的碘和溴元素，测定结果符合预期标准。本次试验中A3对铜、铬、铅、镉、镍、锌元素进行测定，其中铬元素测定结果小于标准值，可能是因为测定中大量氯离子的影响，导致铬元素反应成CrO2CL2挥发，降低了最终测定值，并且A3难以消解高有机质含量的土壤[6]。

2.2.4 双氧水-盐酸-硝酸-氢氟酸（A4）

A4与A1均加入了双氧水，为了避免A1试验中出现剧烈反应的情况，应进行双氧水中和，可以先向样品中加入一定量的硝酸起到中和作用。向试样中加入盐酸后，双氧水依然可以较好地将土壤中的有机质去除，最终测定结果精度符合标准值范围。

2.2.5 烧失量法-硝酸-氢氟酸（A5）

A5组试验主要是通过高温煅烧的方式氧化分解土壤试样中的有机物。本研究通过文献调查和试验分析发现，煅烧升温速率保持3 ℃·min-1，将温度提升到550 ℃并保持2小时，即可有效分解土壤中的有机物，且不会分解土壤中的非有机质[7]。A5试验先是煅烧，再采用硝酸、氢氟酸消解，最终测定结果误差符合标准范围，相比A1、A2、A3、A4测定方法效果更好、精度更高，并且A5方法无需加入过多的酸类，所产生的干扰性最低，能够有效保证最终测定结果的精度。整体来看，A5试验方法具备有效消解土壤有机质、高有机质含量土壤测定无需加入酸类消解等优势，所以更适用于土壤类重金属消解。

2.3 加标回收率试验

由于A5相比其他测定方法精度更高、效果更好，因此本研究对A5进行进一步分析，对GSS-1a—GSS-8a标准土壤样品进行加标回收率试验。考虑到所选取的8个试样所含元素浓度存在一定差异，为了减少元素浓度差异的影响，本次试验设置了4份平行试样，在完成测定工作后加入不同比例的混合标准溶液进行测定，加入量分别为0.2 ppb、10 ppb、20 ppb、200 ppb，以元素标准值对各个试验样品标准浓度加标回收率进行测定，最终测定结果表明所有试样的加标回收率均在91%～105%之间[8]。

2.4 消解方式适用性分析

在5组试验方法中，除了A5测定方法，A2、A4测定方法也较为理想，但在高有机质含量土壤中的适用性有待进一步考量，因此本次试验再次对A2、A4以及A5在高有机质含量土壤中的消解效果进行进一步分析。试验选择了三个有机质含量较高的土壤试样，分别为NL111、NL112、NL113，NL133设定一定平行样。对这三个试样分别进行A2、A4以及A5消解，A5方法测定三个试样的最终烧失率为16.0%、13.3%、21.5%，而A4由于有双氧水，在NL113测定中，虽然进行了中和处理，但依然有强烈反应，所得最终测定值也低于标准值，误差较大。其余样品中的铜、锌、镉消解方式测定结果误差在标准值范围内，而铬、镍、铅所测定的结果，A5要高于A2和A4，铬元素比值在93.1%～97.0%之间，镍元素比值在76.9%～81.4%之间，铅元素比值在91.2%～93.3%之间。导致该问题的原因可能是土壤中有机质含量较高，所加入的盐酸、双氧水无法完全消解，并且氯离子会对测定元素造成一定的干扰，所以在高有机质含量土壤中，A5方法依然有很大优势[9]。其不仅能够有效去除有机质，并且残留更少，在土壤重金属元素消解中更具适用性。

3 结论

本文以ICP-MS技术为主体，探究了ICP-MS测定土壤重金属元素消解方式的适用性。通过5种不同湿法消解方式（A1、A2、A3、A4、A5）对GSS-1a—GSS-8a中的铜、铬、铅、镉、镍、锌消解效果进行了对比分析，铑作为ICP-MS测定内标元素，最终测定结果如下：（1）在消解高有机质含量土壤时，在电热板加热作用下，向土壤中加入双氧水会产生剧烈氧化反应，试验中甚至发生了喷溅式反应，影响最终测定结果的精准度。（2）IPC-MS测定中加入一定量的盐酸，不仅会产生干扰问题，并且还会发生氯离子、铬离子反应产生CrO2Cl2气体挥发，所以在无封闭的环境下，应尽可能减少氯离子的加入量。（3）对比分析A1、A2、A3、A4、A5方法，在有机质偏高的土壤中，A2、A3、A4、A5均有较好的测定精度，消解效果符合预期。但是在较高有机质含量的土壤中，A5方法在萃取率方面有明显优势，所测定的结果最为理想，并且酸类加入量少、干扰小、操作便捷，在土壤重金属元素消解中具有较强的适应性。