固定污染源烟气中可凝结颗粒物监测技术现状及展望

陈源正,刘通浩,刘安林,邓建国,王东滨,敬 红,蒋靖坤,李 庆

1.复旦大学环境科学与工程系,上海 200438

2.中国环境监测总站,国家环境保护环境监测质量控制重点实验室,北京 100012

3.清华大学环境学院,北京 100084

我国自2014 年起对燃煤电厂实施“超低排放”改造,要求可过滤颗粒物(FPM,在烟气中能被过滤介质捕获的颗粒物,也常被称为粉尘)的排放质量浓度低于10 mg/m3,重点地区低于5 mg/m3[1]。 在“十三五”期间,我国电力行业已基本实现超低排放改造,FPM 排放量从2014 年的48.8 万t 大幅下降到2020 年的16.7 万t[2-3],同时钢铁、水泥等行业也在逐步推行超低排放改造。随着超低排放政策的推进,虽然FPM 的排放浓度出现了显著降低,但是工业烟气中可凝结颗粒物(CPM)排放的问题却日益突出[4-5]。 CPM 在烟道内高温烟气环境中通常为气态物质,排放到大气环境后快速凝结或反应形成颗粒态物质[6]。 由于当前超低排放控制工艺主要针对FPM 等常规污染物的高效脱除[7],对CPM 及其前体物的脱除效率通常较低,导致超低排放改造后,末端排放烟气中CPM 在总颗粒物(FPM+CPM)中的质量占比越来越高[8-10]。

已有的研究不仅对烟气中CPM 的转化机制和来源存在很大争议,而且当前针对CPM 排放浓度的测量仍存在技术挑战[6,11-13]。 本文通过对已有烟气演化过程与CPM 测量技术等相关研究进展的梳理,对工业烟气中CPM 形成机理与排放特征,以及现有CPM 测量方法和存在问题进行阐释,并进一步探讨满足我国超低排放烟气的CPM监测技术及质控技术。

1 固定污染源烟气转化与排放

在烟气或烟羽之中,CPM 从气态物质转化成颗粒态物质主要通过“均相成核”或者“非均相成核”2 种形成机理。 其中“均相成核”是指在没有凝结核参与的条件下,由于CPM 前体物饱和度达到一定程度,开始自发地形成微小的颗粒[14];而“非均相成核”指气态物质在已有的气溶胶或物体的表面向液态或固态转化的相变过程,成为新的颗粒或者原来颗粒/表面的一部分[15]。 工业烟气中大量气态CPM 前体物排入大气后,在烟羽冷却过程中,通过均相成核或者非均相成核转化成的新颗粒物[16],即为CPM。 CPM 与原来烟气中存在的FPM 共同构成烟气排放的总颗粒物,如图1 所示。

图1 工业烟羽中CPM 的来源与主要转化路径示意图Fig.1 The source and main transformation path schematic diagram of CPM in industrial smoke plume

1.1 烟气中CPM 的形成机理

非均相成核是烟气中CPM 气态前体物转化成颗粒态的主要形成机制,而转化过程可以简化为降温凝结和液相氧化2 种路径(图1)。 烟气中颗粒物的质量浓度一般比大气环境高出2 ～4 个数量级,充足的FPM 表面为CPM 的非均相凝结成核提供了有效界面。 降温冷凝路径由烟气温度驱动,当烟气温度降低时,部分CPM 的气态前体物因饱和度达到一定程度,开始自发地直接凝结成颗粒相,如三氧化硫(燃煤电厂烟气中浓度较高),氨气(氨法脱硫/硝时氨泄漏较严重时占主导),氯化氢(钢铁厂烧结烟气中相对较高),中等/半挥发性有机物(不充分燃烧产生的烟气中浓度较高)。 烟气产生后,除部分污染控制工艺为催化剂脱硝而采取提升烟气温度外,在烟道内烟气温度持续下降,由于烟气中气态污染物的饱和蒸气压随着温度下降,从而一部分CPM 前体物随烟气输运而直接凝结形成FPM,因此,CPM 前体物于烟道内逐步降温冷凝或反应形成的颗粒物属于FPM,排出烟道后冷凝的颗粒物才属于CPM。

降温凝结路径可以分为2 种类型,分别为非液相凝结(烟气温度高于露点温度)和液相凝结(低于露点温度)。 比如,燃煤电厂的烟气在降温后SO3吸湿形成H2SO4蒸气,当烟气温度降低到220 ℃以下时,H2SO4与烟气中的碱性气体(主要为 NH3) 直接发生反应: H2SO4+ 2NH3→(NH4)2SO4(或者H2SO4+NH3→NH4HSO4),形成新颗粒物,属于非液相凝结,会造成污染治理设施腐蚀和堵塞[17],一部分会沉积到FPM 表面成为颗粒物中的硫酸盐;一部分会沉积到烟道内壁、选择性催化还原系统(SCR)、空气预热器和除尘器等污染治理设施上[18],腐蚀相关金属部件,降低烟道和污染治理设施的寿命,从而增加维护成本[19]。 当烟气经过湿法脱硫工艺(因脱硫剂的热交换而快速降温到40 ～ 60 ℃,若为海水法则更低)并在末端排放与环境热交换后,烟气温度普遍低于露点温度,烟气中来源于燃烧产生和湿法或半干法脱硫而蒸发的水分子快速凝结到FPM表面,形成液滴。 气态污染物除了直接凝结到FPM 表面,还可以通过FPM 表面液滴界面而被吸收,成为液滴的一部分,即为液相凝结。 比如,烟气中的NH3在湿法脱硫后的液滴表面可以被高效吸收。 湿法脱硫后的烟气中水蒸气处于饱和状态,当从烟囱排放到环境大气后,温度降低导致烟羽水蒸气的过饱和形成大量微液滴[16]。 因此,在太阳照射到湿法脱硫后的烟羽上常观察到“白烟”现象。 在冬季时,过饱和形成的微液滴浓度更高,从而出现更严重的“白烟”现象,甚至出现“白烟雨” 现象[20]。 除了水蒸气外,SO3、NH3、HCl、I/SVOCs 等CPM 的气态前体物均可以在烟气温度下降过程直接凝结形成CPM,或者通过液滴界面被吸收而成为液滴的一部分。

液相氧化路径主要指烟气中液滴除了吸收化学价态相对稳定的气态前体物,也同时吸收了烟气中浓度更高的SO2、NOx、VOCs 等气态物质(燃煤电厂主要为SO2),并在液滴内被氧化成更稳定的化合物过程。 烟气中FPM 中存在较高浓度的过渡金属(包括多价态Fe 和Mn)和气态氧化剂NO2,均具有氧化液相中低价态SO2(四价态S)的能力。 SO2等气体被液滴吸收后通过水解和电离平衡后解离成SO2·H2O、和等形式,而被吸收的NO2会水解成NO2(aq),将液滴内四价S氧化成六价S[21-22]。 其中液滴中过渡金属离子(三价Fe 和二价Mn)具有高效的催化氧化能力[22],是液滴中四价S 被氧化的主要路径(占据湿烟羽中新形成硫酸盐96%)[16,22]。 相比于燃煤电厂、工业锅炉和水泥厂等大型工业锅炉烟气,钢铁烧结烟气中FPM 的过渡金属含量高[23],从而SO2等气态污染物具有更高的液相氧化速率[16]。在液滴中通过这2 个氧化途径快速将SO2等气态污染物转化为新的硫酸盐颗粒物,即CPM 的一部分。 烟羽中的微液滴在环境大气中扩散干燥后,水分子因蒸发而不断减少,而被液相氧化形成的硫酸盐等化学稳定成分(主要为)保留在颗粒物之中,成为环境大气颗粒物(图1)。

1.2 烟气中CPM 的理化特性

通过降温凝结和液相氧化2 条路径形成CPM 的气态前体物虽然不相同,但形成的CPM在化学成分上具有一定相似性。 相比于FPM,CPM 的化学成分相对简单,一般不含有无机碳和金属组分(这两者的前体物一般在500 ℃以上发生降温凝结,其中Hg 和As 等少量元素除外),可以分为有机组分(I/SVOCs 和VOCs 等挥发性有机气态前体物凝结而成)和无机组分(SOx、HCl、NH3等无机气态前体物凝结而成)。 CPM 有机组分主要来自燃料的挥发分及其不完全燃烧的产物[24-25],同时与工况和污染治理设施的处理技术有关[26],主要由烷烃、酯类、酮类、醇类、芳香烃等物质组成[27-28]。 比如,燃煤电厂排放的CPM 中正构烷烃浓度高于邻苯二甲酸,两者的含量均比工业燃煤锅炉低一个数量级[29];工业燃煤锅炉的CPM 中有机含量随运行负荷的增加而显著减少,其中CPM 中多环芳烃(PAHs)含量很低,但是随着燃煤中含硫量的增加而增加[30]。 而对于燃烧更不充分的民用固体燃料燃烧,CPM 有机组分则很可能更为复杂。

1.3 CPM 的排放特征

为应对日益严苛的工业烟气排放限值,固定污染源排放的FPM 质量浓度快速降低,然而CPM 在总颗粒物的质量占比快速上升,如表1所示。

表1 中L-WFGD 为石灰石湿法烟气脱硫;WESP 为湿式静电除尘;A-WFGD 为氨气湿法烟气脱硫;AC-FGD 为活性焦干法烟气脱硫;CFBFGD 为循环流化床半干法烟气脱硫;FF 为袋式除尘;SCR 为选择性催化还原;SNCR 为选择性非催化还原;ESP 为静电除尘器;FOSS-D 为强制氧化旋吸选择性氧化脱硝;APH 为空气预热器;BF 为袋式过滤器;LLT-ESP 为低低温静电除尘器;EP为静电除尘;NID 为新型一体化脱硫;GGH 为烟气换热器;MGGH 为水循环烟气换热器;Cyclone为旋风除尘器;Baghouse 为布袋过滤;Ultrasonic为超声波;Wet scrubber 为湿式洗涤器。 由于燃煤电厂受到的关注度更高,优先实施了超低排放标准,对其CPM 排放特征的研究较多[4]。 在实施超低排放改造后,燃煤电厂CPM 排放质量浓度为1.6 ～117.7 mg/m3,且大多数(约为88%)测量结果显示CPM 排放浓度高于FPM 浓度。 钢铁冶炼、工业锅炉、水泥生产等其他固定污染源的CPM 排放浓度呈现相似的排放特征。

固定污染源类型及其所采用的燃料种类会影响CPM 排放浓度和排放特征[54]。 例如,对使用煤炭、重油、柴油、木材及天然气等燃料的工业锅炉进行监测,结果显示重油锅炉排放的CPM 质量浓度明显高于其他燃料锅炉,可能是因为重油中较高的挥发分和硫含量[60];在煤炭中加入生物质(玉米秸秆)混合燃烧能有效抑制CPM 的生成,可能是因为生物质可以提高煤炭的燃烧效率且降低了硫含量[62]。 此外,实时工况和装机容量等也对CPM 的排放具有重要影响[44]。 研究发现600 MW 装机容量的燃煤炭机组CPM 占总颗粒物比值为95.7%,高于900 MW 燃煤炭机组的CPM 占总颗粒物比值(54.7%);在较低空燃比的情况下,随着煤炭粉的燃尽率降低,会导致CPM 排放升高[63]。

除了燃烧过程和燃料的影响之外,烟道内的污染治理设施对CPM 排放浓度及化学成分也具有重要影响。 污染控制工艺在脱除常规污染物的同时,对CPM 及其气态前体物也具有一定的协同脱除效果,但效率一般比常规污染物低,甚至有些工艺可能大幅增加特定的CPM 前体物。 静电除尘器和袋式除尘器可以协同脱除吸附在FPM 表面的CPM 前体物,但效率并不明显[52]。 低-低温静电除尘器比传统的静电除尘器具有更低的除尘温度,有利于促进CPM 前体物SO3/H2SO4冷凝并附着在FPM 表面,提高FPM 和CPM 前体物的脱除效率[64]。 而湿法脱硫过程可以协同脱除CPM 及其气态前体物,特别是SO3、HCl 等酸性气体随着被脱硫浆液吸收而脱除,但是湿法脱硫系统对SO3的脱除效率一般低于SO2[42,48]。 对于湿电静电除尘器,其阳极液膜对SO3、HCl 和NH3具有一定的吸收作用,而电晕放电过程可能将部分SO2和NO 氧化成SO3和NO2,有可能导致CPM的排放浓度升高[28]。 此外,在SCR 的脱硝过程存在少量NH3泄漏,部分催化剂能将少量SO2催化氧化成SO3,从而增加CPM 气态前体物浓度[35];而SNCR 的脱硝过程虽然不催化产生SO3,但一般会有较高浓度的NH3泄漏,特别是在水泥生产等行业。 值得注意的是,近年来为了实现超低排放的指标,钢铁行业的烧结烟气等行业较多采用氨法协同脱硫脱硝工艺,同样会导致较高浓度的NH3泄漏[65-66]。

综上所述,固定污染源烟气中的CPM 与燃料成分、实时工况、污染物控制工艺存在着紧密的联系。 燃料的化学成分,特别是Cl 和S 及挥发分含量,对烟气的基础成分具有决定性影响;而工况条件对有机CPM 影响较大;污染物控制工艺会脱除或调制CPM 的关键组分。 因此,合理设计的污染控制工艺可以有效脱除CPM,而不合理的工艺不但脱除CPM 效率低,且可能增加CPM 前体物的排放。

2 固定污染源烟气中CPM 的监测方法

随着超低排放政策的推进,固定污染源CPM的排放浓度逐渐超过FPM,因此对其进行准确测量则日益重要。 依据工业烟气CPM 的生成路径及其在烟气和烟羽中的演化规律,可以通过2 种方式进行测量:一是通过模拟烟气的降温凝结过程,测量溶解于烟气冷却后所形成的冷凝水中的离子浓度而得到CPM,包括、Cl-和;二是通过模拟烟羽在大气冷却扩散过程,测量TPM与FPM 浓度,以此间接求得CPM 浓度(CPM =TPM-FPM)。 2 种方式都涉及到凝结的温度,鉴于国内外大多数工业烟气FPM 的测量方法是基于120 ℃的标准烟气条件[67],目前针对固定源CPM 的测量方法起始温度一般设置为120 ℃,而冷却后的温度一般设置成环境大气温度。 第一种方式一般通过冷凝管热交换的方式将烟气冷却至低于30 ℃,使CPM 气态前体物随烟气中水分子的降温凝结而转化到液滴之中,再通过分析液滴之中物质成分而得到CPM,又被称为“控制冷凝法”;第二种方式一般通过引入清洁空气与烟气混合实现降温,使CPM 前体物在稀释降温过程中凝结成颗粒物,再通过采集稀释后的颗粒物得到CPM,又被称为“稀释冷凝法”。 在实际固定污染源的CPM 测量过程中,控制冷凝法和稀释冷凝法各有自身优缺点,如表2 所示。

表2 控制冷凝法与稀释冷凝法对比Table 2 Comparison of the controlled condensation and dilution condensation methods

2.1 控制冷凝法

广泛应用于固定污染源CPM 测试的控制冷凝法是基于美国环保局(US EPA)推荐的Method 202,如图2 所示[11,13,68]。 这一标准方法经过优化和改进后,形成了现在相对成熟的方法,是目前国内外文献及各类监测机构最广泛采用的CPM 采样方法(表1)。 此方法的现场操作较为复杂,具体实施方法:首先用PM2.5切割头和滤膜去除可过滤颗粒物,加热取样枪通常使其温度维持在120 ℃,防止高温烟气在取样枪内冷凝;采样过程中用水浴给冷凝管和冲击瓶降温,使得CPM 滤膜出口烟气温度＜30 ℃;采样结束后用去离子水清洗冷凝管管路,将清洗液与冷凝液作为无机部分,然后用丙酮和正己烷清洗管路,该清洗液作为有机部分。 采样结束后立即用高纯氮以14.5 L/m in流速吹洗无机部分冷凝液1 h,去除SO2气体的干扰。 用正己烷萃取冷凝液,并将萃取液与有机部分混合。 将CPM 无机和有机溶液挥发至恒重,称量质量分别为无机部分质量和有机部分质量。 将收集的滤膜在采样前后放入恒温恒湿天平室经24 h 平衡调质处理以及去除静电后,再用0.01 mg 精度天平称重,作为滤膜部分质量,三部分之和为CPM 质量,再根据采样烟气体积求得烟气中CPM 浓度。

图2 控制冷凝法采样原理图Fig.2 Schematic diagram of controlled condensation method

在近些年的控制冷凝法现场实验研究过程中,一直存在SO2气体干扰带来CPM 正偏差的质疑。 研究人员通过模拟冷凝过程SO2的溶解实验发现,只要发生水分子凝结,就无法避免由于水吸收SO2而产生的偏差[69]。 为去除溶解的SO2等气体可能造成的正偏差,一般在控制冷凝法采样结束后对收集的CPM 冷凝液进行氮吹;但在氮吹过程中,CPM 冷凝液中部分易挥发性成分(如部分NH3、VOCs)可能会从液相转成气相而逃逸。此外,根据1.1 节的讨论,在实际烟气排放后,烟气中的颗粒态的过渡金属离子(Fe 和Mn)和气态NO2会催化氧化SO2参与后续的液相反应,即并非所有SO2都不属于CPM,仍有部分SO2因液相反应而成为CPM 的一部分,因此氮吹的流量和时间有待进一步研究,以避免属于CPM 的成分逃逸。

2.2 稀释冷凝法

鉴于控制冷凝法可能存在因过多SO2溶解于冷凝液滴而高估CPM 浓度问题,USEPA 在2004年提出了稀释冷凝法CTM-039[70]。 稀释冷凝法依照FPM 分离与否可以分为直接冷凝法和间接冷凝法。 间接稀释法模拟烟气进入大气环境中稀释降温过程,如图3(a)[12-13,56,71]所示。 通过PM2.5切割头去除粒径大于2.5 μm 的颗粒物,加热取样枪通常使其温度维持在120 ℃,烟气通过取样枪后分2 路,一路用滤膜收集FPM,另一路通过烟气与洁净空气混合稀释降温使烟气中的CPM 前体物经均相或者非均相成核形成颗粒物,最后用滤膜收集总颗粒物。 达到动力学平衡后用滤膜收集总颗粒物TPM,两者质量浓度之差即为CPM 质量浓度。 直接稀释法与间接稀释法原理相似,差别在于直接稀释法将FPM 在120 ℃时过滤,再将不含FPM 的烟气与稀释空气混合,可以直接获取CPM 前体物均相凝结成核颗粒物的质量浓度,如图3(b)所示。 间接稀释法更接近真实烟羽在大气中扩散稀释过程,但是TPM 与FPM相减过程可能带来较大误差;直接稀释法虽然可以避免TPM 与FPM 相减带来的误差,但是稀释室中的CPM 浓度较低,对采集和测量带来很大的挑战。

图3 稀释冷凝法采样原理图Fig.3 Schematic diagram of dilution condensation method sampling

稀释冷凝法除了测量过程的误差之外,对烟羽的物理和化学模拟过程同样可能存在一定的局限性。 实际烟气在排入大气后,烟气射流中心向边缘应呈现浓度梯度递减的趋势[72],而CPM 前体物在烟气射流中心的蒸气分压较高,被过饱和所形成液滴吸收溶解并参与液相反应的可能性比边缘更高。 稀释冷凝法的稀释结构设计可能造成烟气中低饱和蒸气压的成分不能完全凝结并进行充分的化学反应,因此稀释冷凝法无法模拟这一物理过程,可能导致稀释冷凝法测得的CPM 质量浓度普遍低于控制冷凝法。

2.3 控制冷凝监测法

以上2 种方法均属于离线采样分析,而基于控制冷凝法研发的控制冷凝监测法属于在线监测方法[4],如图4 所示。 通过大量控制冷凝所收集的CPM 溶液研究发现,CPM 溶液的电导率与离子的质量浓度呈强相关性,在排除H+干扰(计入pH 参数)后,CPM 溶液电导率与水溶性离子的质量浓度呈显著相关性。 通过控制冷凝监测法获得CPM 冷凝液,读取CPM 溶液的电导率和pH,根据离线经验公式自动计算出CPM 的质量浓度。大多数工业烟气CPM 液滴通常是酸性的,pH 为2 ～5;而当烟气中NH3泄露浓度较高时,CPM 液滴的pH 会呈现中性或者碱性,则拟合的经验公式差异较大。 与USEPA Method 202 所测得的质量浓度高度一致(平均偏差3.8%～20.7%),同时可以通过在线氮吹和减少储存转运时间来有效降低CPM 测量的正偏差(降低SO2溶解问题)。 该方法具有较高的监测精度和时间分辨率(≤1 h),但是无法对非电离的CPM 组分(如有机CPM)和CPM 滤膜上收集的颗粒物进行直接响应,而只能通过经验公式拟合的方式得到结果。

图4 控制冷凝监测法原理图。 基于文献原理图进行了修改[4]Fig.4 Schematic diagram of controlled condensation monitoring method Modified based on the literature diagram

3 监测技术展望

固定污染源CPM 在烟道高温环境中为气态物质,在烟羽进入大气环境扩散干燥后,凝结成颗粒态物质,与FPM 一起成为大气颗粒物的一部分。 然而,目前相对成熟的CPM 测量方法主要是现场采集样品,再进行离线物理和化学分析的方法。 控制冷凝和稀释冷凝方法均涉及到繁琐的现场操作,检测时间长,样品在储存和转移过程中易发生质量和成分的变化,且得到的实验结果缺乏时效性,达不到对烟气中CPM 在线监管的目的。此外,目前的控制冷凝法和稀释冷凝法均难以模拟烟羽扩散冷凝的完整过程。

鉴于当前CPM 及其前体物在烟气演化过程、污染控制系统和烟羽冷凝扩散过程中的形成和转化规律研究相对较少,缺乏CPM 监测技术的相关理论依据,对CPM 及其未来监测技术的发展进行展望。

1)阐释固定污染源CPM 的科学内涵及其迁移转化规律。 CPM 前体物在120 ℃烟气环境中为气体物质,其中一部分在降温过程中可以直接凝结成颗粒物,如SO3、NH3、HCl 和部分I/SVOC;另有一部分虽然很难直接凝结,但是可以通过液相氧化等过程转化成颗粒物,如SO2、NOx和VOCs;然而大多数碱/碱土金属元素很难在低于120 ℃条件下成为CPM 前体物存在。 因此,对CPM 及其前体物的科学内涵需要有更清晰的认知,区分测量误差或者测量方法缺陷带来的“假”CPM 成分。 此外,由于污染控制系统对烟气具有调制作用,会改变CPM 及其前体物的化学成分及浓度分布。 然而关于控制技术对CPM 迁移转化规律的研究较少,限制了对CPM 控制技术的发展。

2)规范CPM 测量技术的模拟参数。 CPM 样品采集技术的难题,在于模拟出烟羽过程中CPM形成过程,从而CPM 前体物降温凝结(物理)和液相氧化过程(化学)的模拟是必不可少的。 此外,当前的控制冷凝法通过水冷使烟气温度低于30 ℃(US EPA Method 202),由于SO2等酸性气体的降温凝结及液相氧化等对温度非常敏感,应该对冷凝温度进行统一规定,并缩小温度范围,如15 ℃±2 ℃(其中15 ℃为近地面大气平均温度)。

3)开发CPM 在线监测与质控技术。 鉴于当前的CPM 测量方法存在多种原理和技术上的缺陷,且均无法做到在线测量的目的,因此应加强在线CPM 监测技术的研究,准确模拟出烟气中CPM 形成与转化过程,同时克服现有方法的弊端。 此外,需要研发对应的在线质控系统,以保障在线监测系统适应复杂烟气的情况及在线校准测量结果。