某金属矿山周边土壤重金属污染评价

王守兴，欧立鹏，祁尧刚，徐得忠，曾思敏

中国地质调查局西宁自然资源综合调查中心，青海西宁 810000

重金属由于其毒性和持久性而成为影响湿地环境质量较严重的因素（尹德超等，2022），矿业活动、工业生产废弃物以及大气沉降等会向土壤排放重金属污染物，产生土壤重金属富集（张江华等，2020；杨育振等，2021）。由于重金属污染物难以降解，长期排放使土壤中重金属过度富集，造成土壤理化性质差（张杰和闫晓君，2021），还可以通过呼吸吸入、皮肤接触等多种途径间接被人体吸收，对人体健康和生态安全形成威胁（Olawoyin et al.,2012）。国内外比较常用的土壤中重金属污染评价方法主要有：单因子指数法（付善明等，2014）、环境容量评价法、内梅罗综合指数法、潜在生态危害评价法（贾旭威等，2014；Zhu H N et al.，2012）、沉积物富集系数法、环境风险指数法、地累积指数法等（罗敏，2018）。吴灿萍等（2023）利用污染指数法结合相关性分析和主成分分析，对某铜选冶场地土壤重金属污染作风险评价，结果表明Hg、Cd 元素风险较高，需采取必要措施予以改善；邓源等（2022）用内梅罗综合指数法对广东省典型设施蔬菜产地土壤污染现状作了综合评价；奉大博等（2022）用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对广东韶关乐昌铅锌矿区土壤重金属污染作了客观评价；蒋起保等（2022）用潜在生态危害指数法对贵溪市水系沉积物重金属污染作了评价，结果表明研究区Hg 和Cd 两种重金属潜在生态危害较高；顾会等（2022）对贵州丹寨县兴仁镇某典型铅锌矿区土壤重金属污染研究表明铅锌矿区土壤存在一定程度的复合污染；陈文德等（2019）用内梅罗综合指数法和潜在生态危害指数法对雪鸡坪-春都铜矿区土壤重金属污染作了评价，结果表明Cu 的单因子污染指数最高，Cd具有最强的生态危害。

张钊熔等（2019）对白银东大沟小流域范围内的水体和底泥进行研究，认为随着水流方向水体中的As 含量呈升高趋势，底泥主要是Cd、Hg、Pb、Cu组成的复合污染；刘白林等（2014）对白银黄灌农业区不同土层重金属赋存形态研究，认为Cu、Pb、Zn以残渣态为主；李小虎等（2008）对白银矿山水体和沉积物中化学形态分布特征研究表明Cd、Cu、Pb、Zn 高度富集。本次研究主要采用的方法为单因子污染指数法和潜在生态危害指数法，首先查明研究区土壤重金属污染状况，然后在此基础上分别结合内梅罗综合指数法（周亚龙等，2019）和重金属元素毒性系数评估重金属污染风险程度，探讨重金属污染对研究区土壤的污染程度以及对周边人体健康的影响。

1 研究区概况

研究区位于黄河上游中段，全区海拔在1400～2100 m之间。该区域降雨量少，多风干燥，蒸发量大，主导风向为东北风，次主导风向为东南风。自然区划属于中国北方干旱生态脆弱带（李小虎，2007），全区分布最广的地层为第四系，土壤为发育在不同母质上的灰钙土，有机质含量低，pH 值偏高，为粉砂质黏土（李春亮和刘文辉，2012），成土母质为冲洪积次生黄土，灰钙土，为主要耕作土壤（孙慧铃，2021）。研究区囊括了当地重要工业区和主要农业区，其中工业区主要有露天矿田、冶炼厂、铜加工厂、硫磺厂、化肥厂、银光化学材料厂等大型矿田和企业（图1），在研究区东边还有正在投入使用和已经关闭的两座尾矿库，这些工矿企业和尾矿库都是研究区内主要的污染源。

图1 研究区地理位置及采样点位图Fig.1 Geographic position and sampling sites of the study area

2 样品采集和分析

2.1 样品采集

为了更全面地调查研究区内土壤重金属元素分布特征，样品采集主要集中在水浇地农田0～20 cm的表层土壤，样品数314 个；为查明土壤重金属元素在纵向深度的分布，在研究区水浇地农田随机布置21 个样点，分别采集地下0～5 cm、5～15 cm、15～30 cm、30～60 cm、60～80 cm的样品。样品采集严格按照《DD 2005-01 多目标区域地球化学调查》（中国地质调查局，2005）规范开展。样品分析由甘肃省地质矿产勘查局第三地质矿产勘查院完成，主要测试的重金属元素有Cu、Pb、Cd、Hg、Zn、As、Ni、Cr，重金属元素测试用到的检测方法有：原子荧光法、电感耦合等离子体质谱法、X 射线荧光光谱法等，其中各元素测试检出限分别为Cu（1.20×10-6）、Pb（2.00×10-6）、Cd（0.02×10-6）、Hg（0.002×10-6）、Zn（2.00×10-6）、As（0.01×10-6）、Ni（1.50×10-6）、Cr（3.00×10-6）。所有检测样品均进行了空白试验，同时还插入了不低于20%比例的平行样品用于验证试验精度，通过计算多个平行样品的相对偏差和绝对误差，平行样品合格率为100%。

2.2 土壤重金属污染

2.2.1 单因子污染指数法和内梅罗综合指数法

单因子污染指数法能简单反映单一重金属元素的污染状况，再结合内梅罗综合指数法能全面地反映出不同重金属元素的综合污染水平。两者的计算公式分别如下：

式（1）中Pi为重金属i 的单因子污染指数；Ci为重金属i 的含量值；为重金属i 的土壤污染风险筛选值。式（2）中Pn为综合污染指数；Pimax、Piave分别为单因子污染指数中的最大值和众单因子污染指数的算术平均值。单因子和内梅罗综合指数的分级见表1。

表1 单因子和内梅罗综合指数的分级原则Table 1 Principle of grading for single pollution indexand Nemerow synthesis pollution index

2.2.2 潜在生态危害指数法

采用Hakanson（1980）的潜在生态危害指数法评价研究区的土壤重金属生态风险，该方法从环境生态效应的角度考虑土壤重金属含量的同时，充分考虑了不同重金属元素之间的毒性差异（代杰瑞等，2018；林荩等，2021），以此区分各重金属元素带来的生态危害程度，从而定量地评价出不同重金属对生态系统的危害程度以及多元素的综合危害性。潜在生态危害评价法主要是评价污染物对于生物以及人类的潜在危害，主要是从单因子污染指数和综合污染指数角度分析，计算公式分别如下：

式中，Pi为重金属污染物的污染系数；为重金属污染物i的实测浓度含量；为重金属污染物i 的评价标准；Ei是重金属元素i 的单因子潜在的生态指数；为重金属污染物i 的毒性系数；RI为所有重金属元素多因子综合潜在的生态危害指数；其中重金属元素的毒性系数是根据毒理学安全评价数据推导和计算所得（徐争启等，2008）（表2）；潜在生态危害评价等级划分为五个等级（表3）。

表2 重金属毒性系数Table 2 Toxicity coefficient of heavy metals

表3 潜在生态风险评价和风险程度分级标准Table 3 Classification standard for potential ecological risk index and degree of pollution of heavy metals

2.3 评价标准

研究区土壤土层浅薄，有机质含量较低，土壤类型主要为灰钙土，质地多为粉壤土（南忠仁和李吉均，2000），样品pH 值大于7.5，样品主要采自农田，根据《GB 15618-2018 土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（生态环境部和国家市场监督管理总局，2018）中pH＞7.5 的土壤污染评价标准，由于研究区主要是旱地土壤，依据规范重金属元素的评价筛选值见表4。

表4 土壤重金属风险评价筛选值Table 4 Screening value of soil heavy Metals risk Assessment

2.4 数据处理及图件编制

采用Excel 及SPSS 23.0 软件进行数据统计处理、相关性分析，采用ArcGIS 10.8 和Origin2021软件进行空间数据分析及图件绘制。

3 结果与分析

3.1 土壤重金属含量特征

研究区土壤中的Cu、Pb、Cd、As、Hg、Zn、Cr、Ni的平均含量分别为111.79×10-6、136.38×10-6、4.18×10-6、20.73×10-6、0.23×10-6、330.76×10-6、64.48×10-6、30.31×10-6（表5），与研究区土壤重金属元素背景值相比较，Cu、Pb、Cd、As、Hg、Zn 都高于研究区土壤重金属元素背景值，并且分别是背景值的4.64、7.25、36.03、1.65、11.5、4.83 倍，表明研究区地表土壤中Cu、Pb、Cd、As、Hg、Zn呈明显富集趋势。变异系数反映了土壤污染的均匀程度（He B et al.，2002），在研究分析的8 种重金属元素中，Cu、Pb、Cd、As、Hg、Zn 的变异系数均大于100%，且Cd 变异系数高达229.63%，在8 种元素中最大，较大的变异系数反映出数据具有很强的离散性。对所有样品测试结果分析对比发现，越靠近尾矿库和露天采坑的位置，污染值越高。张祥年等（2010）研究表明重金属富集分布在铜加工厂、化学材料厂、冶炼厂等附近；田庆春等（2012）研究表明该区域的重金属污染主要来源于污水灌溉、废气降尘和工业固废污染。结合本次研究成果分析，说明研究区内的这些重金属元素富集受到采矿、冶金等人类活动影响较强；只有Cr、Ni 元素的平均值低于研究区土壤背景值，且这两种元素的变异系数也最小，说明这两种元素在土壤中均来自母岩，受人类活动影响较小。

表5 研究区土壤样品重金属描述性统计数据Table 5 Statistical summary of heavy metals in soil in the study area

3.2 土壤重金属空间分布特征

经过对样品的分析，Cu、Pb、Cd、As、Hg、Zn这6种重金属元素在土壤中的含量均高于土壤背景值，它们在土壤中的空间分布如图2所示。

图2 研究区土壤重金属空间浓度分布图Fig.2 Spatial concentration distribution of heavy metals in soil in the study area

从图中可以看出：在研究区北侧6种重金属均明显超标，该区域在现实中是露天采坑和废弃矿石堆，其重金属来源主要是采矿活动之后未及时清理的废弃矿石；在三庄附近也出现明显的重金属超标，该区域是一级支流流域的中段，同时也是两条二级支流的交汇处，二级支流中上游有冶炼厂、化肥厂及银光厂，上游是尾矿库，从而造成三庄附近的重金属超标。造成该区域重金属超标的主要原因与南忠仁等（2002）、李小虎和汤中立（2007）、田庆春等（2012）、李杰（2022）等的研究成果一致，同时关于该区域农田土壤重金属污染源的相关研究也一致认为是由于灌溉区内污水所致（Si W T et al.,2011;Kong X L et al.,2014）。

通过对样品在垂向深度上的分析比较，在0～5 cm 深度采集的土壤样品中Cu、Pb、Cd、As、Hg、Zn、Cr、Ni这8种重金属元素含量均为最高值。随着深度增加，各元素在土壤层中的含量逐渐减少，尤其在采样深度大于15 cm以后，各元素含量出现阶梯式下滑（表6），反映了这些重金属元素在0～15 cm的深度范围内更加富集。

表6 研究区土壤元素在不同深度上的含量统计Table 6 Content statistics of soil elements at different depths in the study area

3.3 土壤重金属相关性

对研究区8 种元素之间的皮尔逊相关性做了分析，其结果如表7 所示：研究区内水浇地农田土壤中除Cr与Hg元素之间有相关性之外，与其它元素之间无显著相关性；Cu、Pb、As、Hg 元素之间呈极显著相关性（r＞0.95，p＜0.01）；Hg和Cd、Cr、Zn，Ni 和Cd、Zn、Cr 之间呈显著相关性（r＞0.89，p＜0.05）。各元素之间强烈的相关性从一定程度上反映了研究区土壤中这些重金属有很高的同源性，这一结果与刘白林（2017）对该区域土壤重金属源解析结果一致。

表7 研究区重金属元素之间的皮尔逊相关系数（N=335）rTable 7 Pearson correlation coefficient between heavy metals（N=335）r in the study area

4 土壤重金属污染评价

4.1 污染指数评价

结合式（1）计算出所有样品的单因子污染指数，并做污染指数百分比图（图3）；土壤统计指数的最大值、最小值与均值结果见表8。

表8 单因子污染指数法评价结果统计表Table 8 Statistical table of single-factor evaluation results by pollution index method

图3 研究区土壤重金属单因子污染指数百分比图Fig.3 Percentage of single factor pollution index of heavy metals in soil in the study area

经过对所有样品的污染指数分析和统计可得：研究区土壤中Cd 的污染指数最大值是107.67，在所有评价的元素中污染指数最大，说明研究区内采集样品的部分地区土壤重金属含量受人类活动干扰强烈；研究区内的Cd的平均污染指数为6.97，属于重度污染；在所有样品中Cd 元素处于无污染和警戒值的比例为41%，说明研究区内大部分土壤受到了不同程度的人为污染。

Cu 元素的最大和最小污染指数分别为11.18和0.11，平均值为1.12，反映了Cu 元素为轻度污染；土壤中Zn 污染指数最大值和最小值分别为16.21和0.08，平均值为1.11，属于轻度污染；研究区内大部分的土壤中Cu和Zn处于无污染状态，只是在局部地区有污染，但是在被污染的部分重度污染占比较大，说明受人为污染影响比较集中，出现局部重度污染的区域主要在尾矿库周边。

基于评价结果分析研究区土壤中As的污染指数最大值和最小值分别为9.32 和0.02，平均值为0.83；Pb 的污染指数最大值和最小值分别为14.24和0.06，平均值为0.8。As 和Pb 污染指数在警戒值附近，说明这两种重金属元素受到人为污染影响较小，比较所有样品中的这两种重金属元素，受污染的区域比较集中，主要在露天采坑、尾矿库附近。

根据式（2）计算出样品中重金属元素的综合污染指数，并进行统计分析（表9、图4）；对随机21 个样点的不同深度土壤样品进行评价分析后得到研究区土壤中重金属在纵向深度上的污染分布统计（图5）。

表9 研究区土壤重金属内梅罗综合指数评价结果Table 9 Evaluation results of soil heavy metal comprehensive index in the study area

图4 研究区土壤重金属内梅罗综合污染指数分布图Fig.4 Distribution map of Nemero comprehensive pollution index of heavy metals in soil of the study area

图5 研究区土壤重金属在纵向深度上的污染指数百分比分布图Fig.5 Distribution map of pollution index percentage of heavy metals in soil at longitudinal depth in the study area

可以看出，研究区土壤中重金属在纵向深度上的污染主要在0～30 cm 之间，主要的污染因子是Cd、Hg；纵向最深受污染的深度是80 cm，主要的污染元素是Hg，受污染位置在尾矿库周边。

综合评价结果结合ArcGIS软件插值模拟土壤重金属综合污染指数空间分布（图6）可以看出：在露天采坑、冶炼厂、尾矿库周边土壤污染综合指数等级均为重度污染，综合污染指数达到了77.45，在三庄附近综合污染指数显示其形成了一个重度污染区，在该区域以中度污染为主。从图中还可以看出，研究区内受到污染的区域是从露天采坑到三庄附近，该区域属于二级支流流域，中度污染、轻度污染、警戒值的分布范围围绕着重度污染区呈扩散状分布。基于以上分析与模拟结果，二级支流上游的露天采坑、冶炼厂、尾矿库、化工厂等给研究区带来了土壤环境污染问题。

图6 研究区土壤重金属综合污染指数空间分布特征图Fig.6 Spatial distribution characteristic map of soil heavy metal comprehensive pollution index in the study area

4.2 潜在生态危害评价

根据式（4）、（5）计算出重金属元素单因子及多因子综合潜在生态指数（表10）。

由表10 可以看出：Cd 的潜在生态危害指数最高，达到了3230.1，最小值为3，平均值为209.1，在所有元素中具有最大的高值和平均值，依据潜在生态风险评价和风险程度分级标准可知Cd元素属于很强危害，从图7 中可以看出Cd 的潜在生态危害指数有50%以上处于中等危害以上，说明Cd 对研究区的危害比较严重。除了Cd 元素潜在生态危害指数极高之外，其余7种重金属元素的潜在生态危害指数平均值都比较低，按平均值划分，这7 种元素均为轻度危害；其中Cu、Pb、As、Hg 元素有个别样品为中等危害，占比较少，结合ArcGIS软件插值模拟土壤重金属综合污染指数空间分布看出，这四种元素存在聚集性，产生的原因主要是露天采坑、冶炼厂附近、尾矿库周边的污染。

图7 研究区土壤重金属单因子潜在生态危害指数百分比图Fig.7 Percentage of potential ecological hazard index of soil heavy metals in the study area

根据式（5）计算出样品中重金属元素的综合评价结果，并进行统计分析（表11）、（图8）。

表11 研究区土壤重金属潜在生态危害综合指数评价结果Table 11 Comprehensive evaluation results of potential ecological hazards of heavy metals in the study area

图8 研究区土壤重金属多因子综合潜在生态危害指数分布图Fig.8 Distribution map of multi factor comprehensive potential ecological hazard index of heavy metals in soil of the study area

本次研究采集的314 件样品中，有234 件样品土壤重金属多因子潜在生态危害评价结果为轻度级以下，只有少部分样品达到了中等危害到极强危害的等级，通过分析发现，中等危害到极强危害等级的区域主要集中在露天采坑、冶炼厂附近和尾矿库周边。本研究在考虑重金属毒性的影响下，综合评价研究区存在的生态风险为轻度，该区域的土壤中重金属主要来自周边矿业、化工企业等人类活动；潜在生态危害指数法中考虑重金属毒性水平，对属地人类健康更具有指导意义。

5 结论

（1）研究区周边土壤重金属纵向深度上污染主要集中在0～30 cm 之间，在该范围内主要的污染因子为Cd、Hg；土壤受重金属污染的最大深度是80 cm，主要污染元素是Hg，受污染位置集中在尾矿库周边。

（2）分析统计结果表明，研究区周边重金属富集区主要集中在露天采坑、冶炼厂附近和尾矿库周边。除了Ni、Cr 之外，其余元素的变异系数均大于100%，反映了数据较强的离散性，说明了这些元素受人类活动影响比较大，变异系数由高到低为Cd（229.63%）＞Hg（208.52%）＞Pb（191.88%）＞Zn（181.6%）＞Cu（157.35%）＞As（139.68%）。

（3）单因子污染指数重金属元素超标排序为Cd＞Cu ＞Zn ＞As＞Pb，Cr、Ni 和Hg 的单因子污染指数未达到超标水平；Cd作为最主要污染因子，其超高的污染指数导致研究区土壤污染综合指数平均值Pn＞7；多因子综合潜在生态危害评价指数RI为232.05，土壤综合潜在生态风险程度属于中等危害。