丙烯腈含量对氢化丁腈橡胶耐油和耐低温性能的影响

2023-12-26董勇修王志彬曹有华

橡胶工业 2023年12期

董勇修，王志彬，曹有华，陈琪*

（1.浙江丰茂科技股份有限公司，浙江宁波 315400；2.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042）

氢化丁腈橡胶（HNBR）是通过丁腈橡胶（NBR）氢化制成的一种耐热和耐油弹性体。HNBR由于分子结构含有较少或不含碳-碳双键，不仅具有NBR的耐油性能和耐磨性能，耐候性能和化学稳定性也得以改善，此外还具有大部分耐油橡胶所不具备的较高强度，尤为突出的是其耐高温性能较NBR大幅提高，可以在更为苛刻的环境中使用[1-5]。

HNBR因较高的性价比和优异的工艺性能，被广泛应用于各种油罐、密封件、燃料泵隔膜和阀门套衬垫，以及油田工业用井口密封、钻井管密封和保护层等[6-8]。而我国一些用于特种领域的橡胶密封制品需要经受－45 ℃极端低温和150 ℃极端高温等多种恶劣环境[9]，性能优异的HNBR满足这些高要求[10-11]。因此，对耐高温性能优异的HNBR胶料进行配方改进以提高其综合物理性能、耐低温性能和耐特种液压油性能等成为研究热点[12]。

本工作选取4种不同丙烯腈含量的HNBR，研究丙烯腈含量对HNBR胶料耐油性能和耐低温性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

HNBR，牌号3310，丙烯腈质量分数为23.6%，日本瑞翁公司产品；牌号2568，丙烯腈质量分数为25%，德国阿朗新科公司产品；牌号28255，丙烯腈质量分数为28%，赞南科技（上海）有限公司产品；牌号3418，丙烯腈质量分数为34%，山东道恩特种弹性体材料有限公司产品。炭黑N330和N550，江西黑猫炭黑股份有限公司产品。其他配合剂均为橡胶工业常用材料。

1.2 试验配方

试验配方（用量/份）为：HNBR（变牌号）100，炭黑N330 30，炭黑N550 40，增塑剂DOS 25，硫化剂DCP 4，其他 7。

1.3 主要设备和仪器

XSM-500型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；SK-160B型两辊开炼机，上海轻工机械技术研究所产品；XLB型平板硫化机，青岛市第三橡胶机械厂产品；GTM2000-A型硫化仪、GT-7080-S2型门尼粘度仪和GTAI-7000M型万能电子拉力试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；LX-A型橡胶硬度计，江苏明珠试验机械有限公司产品；401A型老化试验箱，上海实验仪器厂有限公司产品；204F1型差示扫描量热（DSC）仪，德国耐驰公司产品。

1.4 试样制备

将HNBR加入密炼机中，控制转子转速为50 r·min-1，密炼室温度为60 ℃，塑炼1.5 min，加入1/2炭黑和防老剂等助剂，密炼1.5 min，加入增塑剂，密炼1.5 min，将剩余炭黑加入到密炼机中，密炼1.5 min，然后提压砣排气10 s，压压砣继续密炼1.5 min，将胶料取出，立即放到开炼机上进行开炼，左右割3刀，加硫化剂DCP，左右割3刀，薄通5次，下片。混炼胶停放1 d后备用。

胶料在平板硫化机上进行一段硫化，硫化条件为170 ℃×（t90＋1 min）；在老化试验箱内进行二段硫化，硫化条件为150 ℃×4 h。硫化胶在室温下停放16 h后备用。

1.5 性能测试

胶料各项性能均按相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性和门尼粘度

HNBR胶料的硫化特性（170 ℃）和门尼粘度如表1所示。

表1 HNBR胶料的硫化特性和门尼粘度Tab.1 Curing characteristics and Mooney viscosities of HNBR compounds

通常情况下，FL取决于胶料的粘度高低，表征体系未交联时的物理相互作用；Fmax取决于所用填料及硫化体系，表征体系交联反应后的物理相互作用（填料-填料相互作用和填料-橡胶相互作用）和化学相互作用（橡胶-橡胶相互作用）的叠加效果；Fmax－FL代表胶料的交联程度，反映化学交联与物理交联的综合作用[13]。从表1可以看出，HNBR3310，HNBR2568和HNBR25255的丙烯腈含量接近，在相同的硫化体系下，相应胶料的t10、t90和门尼粘度相差不大。HNBR3418胶料的t10和t90较短，究其原因可能是丙烯腈含量大，胶料在混炼及测试过程中内部生热较大，缩短了硫化时间；FL和门尼粘度较大，这可能是由于HNBR的分子饱和度低和丙烯腈含量大导致。随着HNBR的丙烯腈含量增大，胶料的交联密度呈下降趋势，这主要是因为丙烯腈含量大的HNBR分子链中的双键在硫化过程中具有更高的反应活性[14]。

2.2 物理性能

HNBR硫化胶的物理性能如表2所示。

表2 HNBR硫化胶的物理性能Tab.2 Physical properties of HNBR vulcanizates

从表2 可以看出：HNBR3310 和HNBR2568硫化胶的硬度、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度等性能基本一致；HNBR28255和HNBR3418硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均大于HNBR3310和HNBR2568硫化胶，这是由于HNBR28255和HNBR3418的丙烯腈含量大，极性和分子间相互作用力大[15]，受到外力作用时，橡胶分子的高弹态链段发生大变形，氢键被破坏，导致硫化胶的断裂相对困难，表现为拉伸强度和撕裂强度相对较大。

从表2还可以看出，丙烯腈含量较大时，HNBR硫化胶的脆性温度较高。

2.3 耐油性能

HNBR硫化胶的耐油（4609液压油）性能如表3所示。

表3 HNBR硫化胶的耐油性能Tab.3 Oil resistance of HNBR vulcanizates

从表3 可以看出，油浸泡后HNBR3310，HNBR2568和HNBR28255硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度与油浸泡前基本相同，HNBR3418硫化胶的拉伸强度增大了10.2 MPa。油浸泡后HNBR3310和HNBR28255硫化胶的质量变化率和体积变化率的绝对值较小；HNBR2568和HNBR3418硫化胶的质量变化率和体积变化率为负值且绝对值较大，说明硫化胶部分增塑剂析出，导致体积和质量变小。油浸泡后HNBR3310，HNBR2568和HNBR28255硫化胶的压缩永久变形均小于或略超10%，而HNBR3418硫化胶的压缩永久变形较大，为16.9%；4种HNBR硫化胶热空气老化后的压缩永久变形（见表2）均大于油浸泡后的压缩永久变形，HNBR3418硫化胶的压缩永久变形最大为23.9%。

2.4 耐低温性能

HNBR硫化胶的DSC曲线如图1所示，耐低温性能如表4所示，其中Tg为玻璃化温度。

图1 HNBR硫化胶的DSC曲线Fig.1 DSC curves of HNBR vulcanizates

表4 HNBR硫化胶的耐低温性能Tab.4 Low temperature resistance of HNBR vulcanizates

从图1和表4可以看出：HNBR3310和HNBR2568硫化胶的Tg分别为－45.7和－45.9 ℃，因为2种HNBR的丙烯腈含量相差不大，故Tg基本一致；当丙烯腈含量增大，HNBR的分子极性增大，分子间作用力较大，从而阻碍了分子链段内旋转，分子柔顺性变差，因此HNBR28255和HNBR3418硫化胶的Tg升高。

从表4还可以看出，随着丙烯腈含量的增大，硫化胶的Tg升高，－45 ℃压缩耐寒因数呈减小趋势，TR10升高，硫化胶的耐低温性能降低。这是由于丙烯腈含量增大，HNBR的二烯烃含量减小而导致分子间链段活动困难，分子链柔顺性降低。