Cs和I在某拟建核电厂液态流出物长距离排放管线周围土壤中的扩散行为

陈东洋,李传斌,陈婧仪,杨 杰,王建华,陈 媛,王芝芬,吴涵玉,4,*,康明亮,4

(1.东华理工大学 核技术应用教育部工程研究中心,江西 南昌 330013;2.中山大学 中法核工程与技术学院,广东 珠海 519082;3.中广核工程有限公司,广东 深圳 518124;4.中广核工程有限公司 核电安全监控技术与装备国家重点实验室,广东 深圳 518172)

我国核电厂以滨海厂址为主,为满足我国能源需求和双碳目标等能源低碳转型需要,核电建设将向近海厂址推进。与滨海厂址相比,近海核电厂需要通过长距离取排水管道与受纳水体连接,以满足核电厂的用排水需求[1]。核电厂运行期间,满足排放标准的放射性液态流出物通过输送管道进入受纳水体,进一步稀释和弥散。一些核电大国均建有采用长距离输送管道排放液态流出物的近海/内陆核电厂,如法国19座核电厂中有4座位于滨海、1座位于入海口,其余14座位于内陆滨河;美国65座核电厂中16座位于滨海/河口、25座位于滨湖、24座位于滨河[2]。尽管对于放射性液态流出物有严格的排放监测和控制,然而一旦长距离输送管道发生破损,如破口泄漏、穿孔持续泄漏等,将可能引发局部环境的辐射风险。

为了适应我国日益严格的环保要求、加强近海核电厂址的辐射环境安全评价研究,本文选取某拟建核电厂长距离输送管道下方土壤和模拟地下水作为实验材料,通过贯穿扩散法研究Cs和I在其中的扩散行为,同时对比不同采样位点土壤阻滞性能的差别、不同离子扩散行为和机制的差异,为我国近海核电厂液态流出物陆域排放管线的可行性研究及环境风险评价提供数据基础和科学参考。

1 实验

1.1 主要材料和仪器

实验所用试剂均为分析纯,氯化铯和碘化钾分别购买于赛国生物科技有限责任公司和麦克林生化科技有限公司。由于同一元素的稳定同位素与放射性同位素化学性质和行为相似,为便于开展实验及分析测试、减少产生放射性废物,采用137Cs和129/131I的稳定同位素133Cs和127I开展替代研究。

实验所用土壤样品取自中国某拟建核电厂的长距离取排水管线周围的3个位置,根据钻孔位置将所取样品编号为SK02、SK12和SK20,其取样深度为4.85～5.00 m。将所取土壤样品在-80 ℃下真空冷冻干燥24 h去除水分,随后用球磨机研磨30 min,再将样品逐级过筛,选取通过200目筛的土壤样品用于贯穿扩散实验[18]。扩散实验采用模拟地下水开展,模拟地下水根据3个钻孔位置地下水的水质配制,其组分及其浓度列于表1,离子强度和pH值[19]列于表2。

表1 模拟地下水组分及其浓度Table 1 Composition and its concentration of simulated groundwater

表2 模拟地下水参数Table 2 Parameter of simulated groundwater

FD-1D-80真空冷冻干燥机,博医康仪器有限公司;MSK-SFM-3-II高速三维摆震球磨机,广东科晶智达科技有限公司;Agilent5100高频电感耦合等离子体发射光谱仪,安捷伦科技有限公司;Metrohm883离子色谱仪,瑞士万通中国有限公司;ARL-Perform’X4200 X-射线荧光光谱仪,赛默飞世尔科技公司;Ultima IV X射线衍射光谱分析仪,日本理学株式会社;The Ox熔融制样机,上海思百吉仪器系统有限公司;Zetasizer Nano ZS90纳米粒度电位仪,Malvern Panalytical公司;PXSJ-226离子计,上海精密科学仪器有限公司;GL3231SCN分析天平,北京赛多利斯仪器系统有限公司。

1.2 表征

采用X-射线荧光光谱仪测定样品的化学元素含量。准确称量6.000 0 g样品与0.600 0 g助熔剂于铂金坩埚中,搅拌均匀后放入熔融设备,熔融10～15 min,将熔融试样在直径为4 cm的模具中浇铸成型,冷却后置于干燥器中保存。测量时用镊子拿取样片边缘,避免沾污测量面。采用X射线衍射光谱测定样品的矿物组成。选用Cu靶,设置管电流和管电压分别为20 mA和20 kV,衍射角(2θ)扫描范围为3°～80°,步长为0.02°,扫描速度为3°/min。采用纳米粒度电位仪测量悬浊液的zeta电位,测量温度为25 ℃,每个样品重复测量3次(误差小于3.5%)。

1.3 扩散实验

贯穿扩散法[20]实验装置如图1所示。整个装置可分为循环端、取样端、扩散端3部分,其中扩散端包括聚丙烯O型环、聚丙烯滤片和过滤纸。具体过程如下:1) 向母液存储器中加入5.0 L模拟地下水,同时,准确称取11.781 0 g土壤样品并将其装填到扩散端进行压实(所需压实高度、直径、密度分别为0.3 cm、5.0 cm、2 000 kg/m3);2) 将循环端、取样端、扩散端3部分进行组装,使其成为扩散柱,扩散柱通过蠕动泵、蠕动软管与母液存储器连接,开启蠕动泵(泵速为3 r/min),使土壤样品达到水饱和(时间为7 d);3) 向母液存储器中加入初始浓度(c0)分别为326.0、3 649.0 mg/L的133Cs和127I母液,该母液由133Cs或127I标准溶液(1 000 mg/L氯化铯或10 000 mg/L碘化钾)配制而成。每隔24 h取1次样,取样时将取样端的2个阀门打开,用移液枪将取样端液体完全取出并收集至离心管中,随后用模拟地下水将取样端注满。离心管中样品133Cs和127I的浓度(cj,mg/L)分别采用等离子体发射光谱仪和离子色谱仪分析。

图1 扩散装置示意图Fig.1 Schematic diagram of diffusion device

1.4 数据处理

133Cs和129I的扩散系数(D)采用Fick第二定律计算[21]。放射性核素的一维扩散方程如式(1)～(3)所示。

(1)

(2)

α=θ+ρbKd

(3)

其中:c为液相中溶质的浓度,mg/L;x为核素的扩散距离,m;De和Da分别为有效扩散系数和表观扩散系数;α为容量因子,是压实样品总孔隙率(θ)、压实样品干密度(ρb,kg/m3)和固液分配系数(Kd,L/g)的函数。

贯穿扩散实验的初始条件和边界条件如下:

t=0c(x,t)=0 0

(4)

x=0c(x,t)=c0

(5)

x=Lc(x,t)=0

(6)

其中:c0为循环端的初始浓度,mg/L;L为压实土壤的厚度,m。

因此,式(1)的解可以表示为c关于t和x的函数:

(7)

根据质量守恒,对式(7)通过截面A作关于t的积分,即可求得累积浓度(ct)的解析解:

(8)

其中:A为压实土壤的横截面积,cm2;V0为取样端溶液的体积,mL;ct为累积浓度,mg/L。

随着扩散时间的增加,即当t=∞时,式(8)的解析解为:

(9)

穿透时间(te)定义为:

(10)

假设压实土壤的孔隙率均可用于核素扩散,且容量因子与核素类型无关,则孔隙率与由含水量计算得到的介质孔隙率数值相同。然而,由于压实土壤中的部分孔隙可能是死端或盲孔,或带负电荷的土壤表面存在阴离子排斥效应,因此可用于核素扩散的有效孔隙率通常小于计算值。压实土壤的孔隙率采用式(11)计算:

(11)

其中:θ为多孔介质的总孔隙率,是介质的孔容与总体积的比值;ρb为干密度,kg/m3;ρs为颗粒密度,kg/m3。

由式(3)可得:

(12)

其中,Qs(mg/g)和Qe(mg/L)分别为固相和液相中核素的浓度。

本文使用自编扩散参数拟合程序[22]基于最小二乘法对实验数据进行拟合,得到容量因子α、表观扩散系数Da、有效扩散系数De和固液分配系数Kd等关键参数。上述参数的拟合程度由均方根误差(RMSE)和确定系数(R2)判断。

通常,误差平方和(SSE)是实验结果(cj)偏离预测值(Xp)的程度,用于判断实验数据的好坏,其中RMSE由式(13)[23]计算:

(13)

R2由式(14)计算:

(14)

其中,回归平方和(RSS)为预测值(Xp)与实验结果均值(ci)之差的平方和,定义为:

RSS=∑(Xp-ci)2

(15)

总平方和(TSS)为实验结果(cj)与实验结果均值(ci)之差的平方和,定义为:

TSS=∑(cj-ci)2

(16)

TSS=SSE+RSS

(17)

通过R2来评价扩散数据拟合优度,R2越接近1,表明数据的拟合效果越好,即方程变量对实验结果的解释越强。

2 结果和讨论

2.1 表征分析

土壤样品的化学成分和矿物组成是其阻滞核素扩散的重要参数。不同钻孔土壤样品的化学组成如表3所列,XRD谱如图2所示。由表3可知,所取土壤的主要元素为Si、Al、Fe、Mg、Ca和K,与3个钻孔3.50～3.65 m深度的土壤样品成分[18-19]相似,样品烧失量为3.14%～4.92%,推测土壤中含有少量有机质。3种土壤样品SiO2和Al2O3的总含量超过87%,其他氧化物含量相近,推测其矿物组成相似。结合图2进一步分析可知,3种土壤的主要组分相同,即石英(特征峰在20.807°和26.591°处)、斜长石(特征峰在25.69°和27.55°处)和钙长石(特征峰在24.17°和27.92°处)[24-25]。此外,SK02和SK12土壤中含有少量伊利石(特征峰在8.91°处),SK20土壤中含有少量黑云母(特征峰在8.82°处)和蒙脱石(特征峰在5.89°处),上述矿物相的存在有利于阻滞Cs+扩散迁移[26-27]。

图2 SK02、SK12和SK20土壤样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of soil samples at SK02, SK12 and SK20

表3 不同采样位点土壤样品的化学组成Table 3 Chemical composition of soil samples from different sites

2.2 扩散性能

1) 铯的扩散行为

Cs+在SK02、SK12和SK20土壤中扩散的累积浓度比(ct/c0)与时间的关系如图3所示。由图3可知,扩散14 d后,Cs+的累积浓度比逐渐升高,在30 d内呈现指数型增长,随后呈线性增长,这一现象是土壤样品中含蒙脱石、伊利石、黑云母等黏土矿物所致。此外,由于黏土矿物的同晶替代、风化等作用,黏土矿物带有更多负电荷且具有对Cs+亲和力极强的吸附位点[28]。因此,在扩散初期,Cs+易吸附在土壤表面,扩散过程受吸附-解吸平衡控制。然而,随着扩散时间的增长,反应14 d后Cs+的累积浓度比增长速率加快,这是因为土壤表面的有效吸附位点逐渐达到饱和,因此Cs+的穿透曲线最后逐渐趋于直线并达到平衡状态(实验周期为140 d)。

图3 Cs累积浓度比与时间的关系Fig.3 Cumulative concentration ratio of Cs+ vs. time

Cs+在3种土壤中的扩散参数列于表4,其中Cs+扩散参数拟合的RMSE都在1.0×10-2量级,R2>0.998,表明数据拟合误差较小,拟合优度较高[23],由于时间引起的变动占累积浓度比总变动的99.8%,因此时间对Cs+扩散行为的解释程度较高。由表4可知,3种土壤中Cs+的表观扩散系数和固液分配系数的数量级一致、数值相近,表明Cs+的扩散行为相近。值得注意的是,Cs+在SK02上的表观扩散系数Da最大,而有效扩散系数De则较小。这是由于阳离子吸附扩散时,其有效扩散系数De不仅与压实土柱的弯曲度τ、孔隙率θ、压缩度δ以及模拟地下水的扩散系数Dw有关,还与容量因子α有关;虽然Cs+在SK02土壤中的表观扩散系数Da最大,但由于其容量因子α的值最小,进而导致SK02的有效扩散系数De最小。有效扩散系数De数值的大小实际是Cs+与土壤微观相互作用的宏观体现,Cs+在SK02土壤上的分配系数Kd值最小是由于SK02土壤相较于SK12和SK20土壤,几乎不含伊利石、黑云母、蒙脱石这类对Cs+亲和力更强的组分(图2)。

表4 Cs+在SK02、SK12和SK20土壤中的扩散参数Table 4 Diffusion parameter of Cs+ in soil at SK02, SK12 and SK20

本工作中Cs+在所取土壤中的扩散行为与在压实柯尔碱膨润土、MX80膨润土和蒙脱土中的扩散行为[22,29-31]相似。孔杰[22]研究了Cs+在MX80压实膨润土中的表观扩散系数,在模拟地下水介质中得到的表观扩散系数Da范围为0.69×10-12～10.45×10-12m2/s;Kasar等[30]探究了Cs+在富含蒙脱石的天然黏土中的扩散,其实验获得的表观扩散系数Da=(2.65±0.09)×10-12m2/s;Tachi等[31]构建了Cs+在压实钠型蒙脱石中的吸附和扩散模型,得到的表观扩散系数Da范围为(2.34±0.03)×10-10～(4.05±0.09)×10-9m2/s,均高于本文实验数值,这是由于其实验压实密度(1 200、1 600、800 kg/m3)[22,30-31]均低于本实验的压实密度(2 000 kg/m3)所致。压实密度会影响土壤的孔隙结构,随着压实密度的增加,土壤的孔隙率减小,核素在土壤中迁移扩散能力降低,使得表观扩散系数降低。

2) 碘的扩散行为

I-在SK02、SK12和SK20土壤中扩散的累积浓度比与时间的关系如图4所示。由图4可见,24 h内I-即可从压实土壤中扩散出来,这可能是因为土壤无法为I-提供有效吸附位点,此外,SK02、SK12和SK20悬浊液的zeta电位分别为-12.3、-12.2、-9.07 mV,这表明3种土壤均带有一定的负电荷,而土壤表面的负电荷会排斥I-,从而加快了I-的扩散速率。邹亚雄[32]和张伟华等[14]的研究表明,I-在北山花岗岩上吸附时,其固液分配系数Kd几乎为零,I-的扩散几乎不受压实土壤矿物成分的影响,这也验证了本工作的实验结果。因此,I-的累积浓度比趋于直线并很快达到平衡状态(实验周期为15 d)。

图4 I累积浓度比与时间的关系Fig.4 Cumulative concentration ratio of I- vs. time

I-在3种土壤中的扩散参数列于表5。由表5可见,均方根误差RMSE均在10-3量级,确定系数R2均大于0.998,表明数据拟合误差较小,拟合优度较高。由于时间引起的变动占累积浓度比总变动的99.8%,因此时间对I-扩散的解释程度也较高。由表5可知,I-在3种土壤的有效扩散系数De均在同一数量级,在SK20土壤中的有效扩散系数De最小,表明I-在SK20位置的扩散速率最慢。I-的表观扩散系数Da与有效扩散系数De数值接近,这是因为土壤对阴离子的吸附能力弱于阳离子,在长时间的扩散实验中几乎可忽略[16]。不考虑吸附作用时,核素的有效扩散系数De仅与弯曲度τ、孔隙率θ、压缩度δ以及在模拟地下水中的扩散系数Dw有关,是一种从纯扩散机理角度来计算和解释其扩散行为的过程,即表观扩散系数Da和有效扩散系数De在扩散机理方面并无关系,仅在数值上后者是前者的α倍。与Cs+的扩散参数(表4)相比,I-的容量因子α值较小,导致其表观扩散系数Da和有效扩散系数De数值接近。与Cs+的扩散行为不同,在扩散初期,I-的有效扩散系数即受到土壤表面电荷控制。

表5 I-在SK02,SK12和SK20土壤中的扩散参数Table 5 Diffusion parameter of I- in soil at SK02, SK12 and SK20

Wu等[33]和Lee等[17]分别研究了I-在GMZ压实膨润土和怀俄明州膨润土中的有效扩散系数De(分别为2.4×10-11、3.28×10-11m2/s),与本文结果相近。Wu等[34]探究了压实密度对I-扩散的影响,结果表明,I-的扩散行为与低孔隙度、阴离子排斥效应、离子水合半径尺寸等相关。这是由于压实密度增加导致孔隙度减小,其双电层部分高度重叠,阴离子无法在其中扩散,导致阴离子排斥减弱;而较低的孔隙度则使得水合半径较大的离子无法通过,造成核素在土壤中的迁移扩散能力降低。

3) 铯和碘的扩散行为对比

Cs+和I-的扩散行为和性能对比如图5所示。通常,有效扩散系数De在1.0×10-11～ 1.0×10-9m2/s范围内属于正常扩散,这是因为扩散系数与压实土壤的内部结构和晶体缺陷密切相关,这些缺陷会对核素的扩散行为产生影响,该范围内有效扩散系数符合大部分材料的内部结构和缺陷特性,此外,该范围内的扩散速率既不会过快,也不会过慢;如果扩散系数太高,如De>1.0×10-9m2/s,则核素在土壤样品中的扩散主要受表面扩散影响,这是因为当土壤表面发生变化时,大部分溶液会从次断裂面到达取样端,造成扩散系数增大,因此,实验结果可以验证整个实验过程中浓度以及土壤表面没有发生太大变化,即整个实验阶段土壤是完整的;如果扩散系数太小,如De<1.0×10-11m2/s,则核素在土壤样品中的扩散受离子交换影响较大[13,35],这是因为离子交换遵循等当量交换,由于扩散的动力靠的是浓度梯度,因此当离子交换强烈时会造成大部分核素吸附到土壤中,从而造成扩散系数减小。Cs+和I-在3种土壤中扩散的有效扩散系数De均在正常扩散范围(图5a),表明在拟建核电厂厂址区域浅层土壤中两种离子的扩散受表面扩散和离子交换的影响较小,这也与土壤组成的表征结果(图2)一致。

图5 Cs和I的扩散行为对比Fig.5 Comparison of diffusion behaviors of Cs and I

扩散曲线的直线部分在横轴上的截距为穿透时间(图5b),如表6所列。由表6可见,I-的穿透时间平均为0.30 d,远小于Cs+的穿透时间(29.24～34.48 d),这与土壤对Cs和I的吸附能力以及土壤的表面负电荷相关。一旦长距离输送排放管线发生破损,高有效扩散系数和低固液分配系数(表5)使得液态流出物中的129/131I在极短时间内发生垂直迁移,较137Cs更快进入地下水。由于液态流出物中129/131I的活度远低于排放限制,因此及时发现并处理管线破损能有效降低环境辐射风险。

表6 Cs和I在不同土壤样品中的穿透时间Table 6 Penetration time of Cs and I in different soil samples

3 结论

本文通过贯穿扩散法研究了不同采样点位土壤中Cs和I的扩散行为,得到如下结论。

1) Cs+和I-在3种土壤中均属于正常扩散,有效扩散系数范围分别为3.87×10-11～4.31×10-11m2/s和1.97×10-11～2.61×10-11m2/s,穿透时间分别为29.24～34.48 d和0.3 d。

2) 在SK02土壤中Cs+和I-的扩散系数最大,说明此处Cs+和I-迁移速率更快。

3) Cs+和I-扩散行为的差异受土壤的吸附作用影响,主要体现在有效位点和表面电荷两方面。土壤中的伊利石、黑云母、蒙脱石等能为Cs+提供亲和力强的吸附位点,而几乎难以为I-提供有效吸附位点;然而,由于土壤主要成分为石英、斜长石、钙长石,当Cs+浓度高于强亲和力位点容量时,土壤中的少量黏土矿物将不再主控Cs的扩散;同时,土壤表面的负电荷能吸引Cs+而排斥I-,因此在长时间的扩散过程中,土壤表面电荷是两种离子扩散行为差异的主控因素。