化学老化生物炭对土体膨胀性和压缩性的影响及其机制

殷 悦，顾 凯，卢 宇，沈征涛，施 斌

南京大学 地球科学与工程学院，南京 210023

生物炭（biochar）是生物质在缺氧或限氧条件下通过热解（300~700 ℃）得到的固态产物（吴伟祥等，2015），其来源十分广泛，包括农林废弃物、畜禽粪便、城市废弃垃圾等（Liu et al., 2013；王豆等，2016；袁帅等，2016；王燕杉等，2021）。生物炭具有低密度、高孔隙度、高比表面积、高pH、高阳离子交换量（CEC）、高稳定性等特性，这使得其加入土体后能够改变土体的密度、持水能力、CEC、重金属固定能力，因此，被广泛应用于农业土体的增肥，环境土体的污染物修复和碳封存等方面（Ding et al., 2016; Shen et al., 2016; Shen et al.,2019; Woolf et al., 2010）。

与此同时，生物炭还是一种性质优良、绿色可持续的土质改性材料（Hussain et al., 2020; Hussain et al., 2022; Bordoloi et al., 2021）。研究表明，生物炭的添加会影响土体的体变特性，从而影响改性土体的稳定性，进而诱发自然和工程场地土体的变形破坏（Zhu et al., 2022; Ni et al., 2020）。Lu等（2014）研究了生物炭和粉煤灰改良黏土的膨胀性和抗拉强度等，发现稻壳生物炭能够显著降低黏土的膨胀性和抗拉强度，且稻壳生物炭改良土具有更高的持水能力。Jačka等（2018）研究了生物炭对2种不同土体饱和渗透性和膨胀性的影响，发现生物炭的添加会增加黏土的膨胀效应，且小粒径生物炭的影响更为显著。Zhang等（2020）研究了生物炭粒径对两种黏土压缩性和膨胀性的影响，发现添加生物炭可有效降低粘土的可压缩性， 增加下蜀土的膨胀性。Kong等（2020）通过分析掺入生物炭后土体微观结构的变化，发现生物炭降低了膨润土的膨胀性。

总体而言，目前关于生物炭改性土体变特性的研究主要集中在短期试验。事实上，生物炭加入土体后，在各种自然力及微生物的作用下会产生老化现象，其物理和化学性质（如比表面积、表面形态、阳离子交换量等）会发生较大改变，从而影响生物炭改性土体工程性质的效果。因此，生物炭老化后对土体性质的影响值得关注（Wang et al.,2020）。生物炭加入土体后能够促进植被生长，而植物根系分泌的低分子有机酸（柠檬酸等）反过来会对生物炭产生化学老化。由于这种现象普遍存在于添加生物炭的各个场景中，掌握化学老化后生物炭对土体性质的长期影响很有必要。

由于自然老化可能非常缓慢（半衰期超过1000年），开展试验耗时耗力，因此人工老化成为了一种替代手段。通常，人工老化可以将老化时间缩短为几天或几个小时（Wang et al., 2020; Spoka et al., 2010）。人工化学老化包括无机试剂氧化、有机酸诱导老化和光催化氧化。柠檬酸是一种典型的低分子有机酸，在植物根系中广泛分布，可以较好地模拟生物炭在自然界中受植物根系分泌的低分子有机酸作用的老化。

综上所述，为明确化学老化过程中生物炭自身性质的改变对土体膨胀性和压缩性的影响，本文选用柠檬酸酸化来模拟生物炭在自然界中的化学老化，通过开展生物炭掺量、粒径和老化等因素对其改性膨胀土的膨胀性和压缩性的试验，利用微观结构分析（扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱仪测试）对其机理进行了阐述，以期对生物炭在土体改性中的长期应用提供科学依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验所用土体为安徽地区的膨胀土，取土深度2~3 m，颜色棕黄，硬塑—半坚硬状态。其基本物理力学性质见表1。根据土的分类标准（GB/T 50145-2007）和技术规范（GB50112-2013），试验用土为高液限黏土，属于弱膨胀土。取回原状土后将其风干粉碎，过2 mm筛，储存备用。

表1 膨胀土和生物炭基本性质Table 1 Basic properties of expansive soils and biochar

本试验所用生物炭来自中国青岛贝尔卡环境生物工程有限公司，以木材为原料在500 ℃条件下热解5 h而成，其基本物理化学性质见表1。为得到老化生物炭，将1 kg生物炭按照1/20（质量/体积）的比例浸入1 mol/L的柠檬酸溶液中浸泡24 h，以模拟柠檬酸对生物炭的化学老化。随后用去离子水反复冲洗生物炭，烘干粉碎并过筛，得到不同粒径的生物炭，分别为< 0.25 mm和0.25~1 mm两组粒径。为分析老化对生物炭理化性质的影响，采用傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet5700）测定了生物炭老化前后的表面官能团变化，采用快速比表面积和孔隙率测试系统（ASAP2020-M）测试了生物炭老化前后的比表面积变化。此外，采用铝盒法测定了老化前后不同粒径生物炭的饱和吸水率（Li et al., 2021）。

1.2 制样与试验方法

根据生物炭在环境岩土中的应用，将生物炭掺量设置为0%、1%、3%和5%（即0、0.01 kg/kg、0.03 kg/kg和0.05 kg/kg）。试验所采用的样品为直径61.8 cm，高度20 mm 的压实试样。用机械搅拌装置将生物炭和膨胀土颗粒（在干燥状态下）均匀搅拌5 min，将预设质量的生物炭加入膨胀土中混合均匀，通过喷洒向土体均匀加入一定量的水，控制样品初始含水量为15%。将混合土放入密封容器（25 ℃）中静置24 h，保证水分浸润并均匀分布。制备干密度为1.5 g/cm³的环刀样。在膨胀率和标准固结试验中各有13个工况，每个工况包含2个相同的压实样，以确保试验的可靠性。表2给出了13种工况下试样的基本参数。

表2 试样基本参数Table 2 Basic parameters of tested samples

参照2019最新土工试验方法标准（GBT 50123-2019）中无荷载膨胀率的试验方法，将环刀样置于膨胀仪中，注入清水使水面高于试样5 mm，按5 min、10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、3 h、6 h测记百分表读数，待6 h内变形量不大于0.01 mm时，试验结束。

参照2019最新土工试验方法标准（GBT 50123-2019）中标准固结试验的方法，抽真空饱和试样。采用固结仪进行标准固结试验，施加的压力分别为100、200、400、800、1600、3200 kPa。试验结束后，取出整个样品，切下一部分样品测定含水量，其余部分密封在铝盒中。

1.3 微观结构分析

为研究生物炭—膨胀土混合土的微观孔隙结构，对试验结束后0.05 kg/kg掺量的混合土进行取样，尺寸为1×1×1 cm。使用液氮对样品进行冷冻，并利用冷冻干燥机（SCIENTZ-18N，新芝）抽真空预处理，通过扫描电子显微镜（SEM：SU3500）获取冻干试样放大100倍下的微观结构图像。

2 试验结果与讨论

2.1 化学老化前后生物炭性质的表征

2.1.1 表面官能团

图1为化学老化前后生物炭的红外光谱（FTIR）图。可以看到，老化前后生物炭有着相似的特征峰，在3500 cm-1附近的峰为羟基-OH的伸缩振动；在2919 cm-1附近的峰为烷基C—H的伸缩振动；在1589 cm-1附近的峰为羧基-COOH中C==O的伸缩振动（黄兆琴等，2019; Ozcimen et al.,2010）。这表明老化未改变生物炭的表面官能团种类。但老化后生物炭对应特征峰的峰值强度发生了较大的变化，表现为羟基和羧基峰强的增加，这证实了化学老化会增加生物炭表面的亲水性，增强生物炭持有水分的能力。此外，含氧官能团的增加意味着老化生物炭的表面电荷密度也会增加（涂坤等,2022），导致土颗粒的水化膜厚度增加，进而影响土体的膨胀性和压缩性。

图1 老化前后生物炭的红外光谱图Fig. 1 Infrared spectrogram of biochar before and after aging

2.1.2 物理性质

老化前后生物炭的比表面积和饱和吸水率变化如表3所示。可以看出，未经历老化前，相较于大粒径生物炭，小粒径生物炭的比表面积和饱和吸水率更大，因为粉碎生物炭的过程中生物炭结构会发生破碎，导致小孔比例增加。经历化学老化后，生物炭的比表面积和饱和吸水率显著增加。例如，与未老化生物炭相比，老化后大粒径生物炭的比表面积增加了526.32%，饱和吸水率增加了11.71%，这主要是由于老化过程中孔壁的坍塌以及生物炭灰分中可溶性矿物的释放暴露出生物炭内部的小孔隙（Jin et al., 2010）。与此同时，老化后小粒径生物炭的饱和吸水率增加了13.39%，但比表面积却未发生显著变化，分析原因可能是亲水性在小粒径生物炭的饱和吸水率影响因素中占据主导地位。小粒径生物炭与水的接触面积较大，导致其亲水性的提升幅度相比于大粒径生物炭更大。

表3 老化前后生物炭的比表面积和饱和吸水率Table 3 The specific surface area and saturated water absorption of biochar before and after aging

2.2 生物炭对膨胀土压缩性的影响

2.2.1 未老化生物炭对膨胀土压缩性的影响

图2为老化前不同粒径和掺量下生物炭改性土的压缩曲线。可以看到，在同一级压力下，试样的孔隙比随生物炭掺量的增加而降低，即土体的可压缩性随着生物炭量的增加而降低。图3为土体压缩系数α与压力的关系曲线。其中，α1-2表示100~200 kPa压力范围内的压缩系数，以此类推。试验结果表明，膨胀土的压缩系数α均随着压力的增加先升高后降低，各组膨胀土在100~200 kPa的压力范围内压缩系数分别达到最大值。同样，Zhang等（2020）在研究不同粒径生物炭对下蜀土膨胀性的影响时也得到了相似的规律。此外，在同一级压力下，试样的压缩系数随着生物炭掺量的增加而降低，尤其在小粒径条件下。例如，加入5%细粒和粗粒生物炭后，膨胀土的压缩系数分别在100~200 kPa的压力范围内降低了70.31%和52.37%。结合微观结构观察发现（如图4所示），压缩后生物炭颗粒填充在土体内部并改变了其孔隙结构，但生物炭自身结构完整、未发生破坏（图中标记部分为未破坏的生物炭），即不同粒径的生物炭在压缩过程中均能保持完整性。因此，生物炭能够通过占据土体的孔隙结构降低其压缩性。类似地，Lu等（2021）在研究木质生物炭对粉质黏土干缩开裂特征时也发现生物炭可以通过占据土体的变形空间和增强土颗粒之间的排斥力来限制土体的体积变形。而细粒生物炭在土体中分布更加均匀，对土体孔隙的填充效果更好。因此，在相同的低压力条件下（400 kPa以内），细粒生物炭处理后的黏土样品孔隙结构更不容易被压缩，即细粒生物炭在低压下的压缩系数较低。

图2 生物炭改性土的压缩曲线Fig. 2 Compression curves of biochar-amended soil

图3 生物炭改性土压缩系数α与压力的关系曲线Fig. 3 Relation between compression coefficient and pressure of biochar-amended soil

图4 生物炭改性土的微观结构照片Fig. 4 SEM images of biochar-amended soil

2.2.2 老化生物炭对膨胀土压缩性的影响

老化前后生物炭—膨胀土混合土的压缩系数α1-2随生物炭掺量的变化曲线如图5所示。可以看到，老化前后生物炭对膨胀土的压缩系数无显著影响。分析原因是外部荷载对膨胀土的压缩主要来源于孔隙的压密，这跟生物炭的掺量和粒径有关。而化学老化虽然改变了木质生物炭的表面性质，但其颗粒形状及孔隙结构未发生明显改变，故老化前后生物炭对膨胀土压缩性的影响改变不大。

图5 老化前后生物炭改性土压缩系数α1-2曲线Fig. 5 Compression coefficient curve of biochar-amended soil before and after aging

2.3 生物炭对膨胀土体积膨胀率的影响

2.3.1 未老化生物炭对膨胀土膨胀性的影响

土体体积膨胀率为试样浸水后的体积增加量与原体积之比，以百分率表示（GBT 50123-2019）。生物炭改性膨胀土的体积膨胀率随生物炭掺量和粒径的变化如图6所示。可以看出，生物炭对膨胀土膨胀性的影响受到粒径和掺量的共同作用。对于掺入小粒径生物炭的膨胀土，其体积膨胀率随生物炭掺量的增加逐渐增加，5%生物炭掺量的混合土体积膨胀率比素土增加了24.11%。这是因为土体膨胀需要先填充孔隙，再发生土体横向变形，PKE孔隙较多，结构疏松，填充孔隙过程消散一部分膨胀压力；而加入小粒径生物炭后，生物炭比土颗粒优先吸水，且吸水不发生变形，故前期PKE膨胀率高（如图7中F-PKE-U膨胀时程曲线所示）。但生物炭能较好地填充孔隙，使改性土压实度变高，孔隙体积减小，膨胀压力不能得到消散，故小粒径生物炭改性土体积膨胀率随掺量增加而增加，且掺量越高，试样越晚达到膨胀稳定。

图6 生物炭改性土的体积膨胀率Fig. 6 The volume expansion ratio of biochar-amended soil

图7 小粒径生物炭改性土膨胀变形时程曲线Fig. 7 Swelling evolution curves of F-PKE-U

然而，当生物炭粒径增大到0.25~1 mm时，观察到土体膨胀性随着生物炭掺量增加而逐渐降低的现象，变化率最高达19.38%。这与小粒径生物炭的作用完全相反，这主要是因为大粒径生物炭加入土体后会使土体结构重组，不能很好地填充孔隙，其加入土体后发挥着类似于非塑性材料的作用，削弱土体的膨胀性。类似地，Zhang等（2020）在研究不同粒径生物炭对下蜀土膨胀性的影响时发现，小粒径生物炭—膨胀土混合土的膨胀性较大粒径更强。这意味着在选用生物炭改性土体膨胀性的时候需要考虑生物炭粒径的影响。

2.3.2 老化生物炭对膨胀土膨胀性的影响

老化前后生物炭—膨胀土混合土体积膨胀率的对比如图8所示。可以看出，生物炭的老化对膨胀土膨胀性的作用主要受到生物炭粒径的影响。对于小粒径而言，老化前后，混合土的膨胀率随生物炭掺量的变化规律基本一致，但老化增强了生物炭对土体膨胀性的提升幅度，尤其在高掺量下。例如，相比于F-PKE5-U，F-PKE5-A的体积膨胀率增加了14.76%。这是因为老化后小粒径生物炭官亲水性能团数量增加，能够增强土体对水的亲和力，导致土体膨胀性的增强。不同的是，在掺加大粒径生物炭的膨胀土中，老化改变了土体体积膨胀率随着生物炭掺量的变化规律，表现为促进土体的膨胀性，5%掺量条件下，相比于C-PKE5-U，C-PKE5-A的体积膨胀率增加了18.59%。老化后生物炭饱和吸水率的增加也解释了上述现象（表3）。这意味着在膨胀土土体修复工程中选取生物炭参数时需要综合考虑修复效果和生物炭的长期老化影响。

图8 老化前后生物炭改性土的体积膨胀率Fig. 8 The volume expansion ratio of biochar-amended soil before and after aging

3 结论

本文通过柠檬酸酸化研究了生物炭化学老化对膨胀土体变特性的影响。结合扫描电子显微镜和傅里叶红外测试结果分析了生物炭老化前后理化性质的改变，进一步阐明了化学老化对生物炭改性土体膨胀性和压缩性的机制。结果表明：

（1）未老化时，小粒径（< 0.25 mm）生物炭能较好地填充膨胀土孔隙，增强土体的膨胀性，大粒径（0.25~1 mm）生物炭反而作为非塑性材料使土体结构重组，进而抑制土体的膨胀。因此在选用生物炭改性膨胀土时需要考虑生物炭粒径的影响。

（2）化学老化通过增加生物炭的比表面积和表面官能团数量增强其亲水性，进而增加膨胀土的膨胀性，这种效应随着生物炭掺量的增大更加明显，且大粒径生物炭的老化效应更为显著。因此实际工程中选取生物炭参数时需要综合考虑修复效果和生物炭的长期老化影响，避免其对土体工程性质造成不利影响。

（3）土体的压缩性主要受孔隙结构的控制，小粒径生物炭能够更加均匀的分布在土体中，更大程度增加土体的压缩性。生物炭改性膨胀土的压缩性对生物炭化学老化不敏感。