金属卤化物钙钛矿半导体中的自陷激子
2023-12-25张清凯王宇箫张春峰
张清凯，王宇箫，张春峰,2
1.南京大学物理学院，南京 210093
2.南京大学南通材料工程技术研究院，南通 226001
目 录
I.前言 161
II.自陷激子 162
III.金属卤化物钙钛矿半导体中的自陷激子 164
A.金属卤化物钙钛矿半导体中的自陷激子发光 164
B.金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的形成条件 166
C.金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的形成机制 168
IV.金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的激发态动力学 169
V.金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子机理研究的展望 171
致 谢 172
参考文献 172
I.前言
电子–声子相互作用对材料的光学性质发挥着决定性的作用[1–4]。在传统的硅、锗半导体中，由于电子–声子相互作用很弱，因此经典的固体能带论在描述其电子的运动状态时，假定晶格为不可形变的刚性晶格，只考虑晶格周期性势场对于电子的作用[5]。相比之下，在一些碱金属卤化物[6,7]、固体有机分子[8]以及固相稀有气体中[9]，电子–声子相互作用很强，此时就需要考虑晶格振动对于电子的影响，即晶格在激发电子的作用下，原子或者离子会偏离原本的平衡位置从而破坏周期性势场，产生额外的附加势场，电子将会受到该附加势场的影响。当这种势场足够强时，电子便会自发地落入由于晶格畸变引起的势阱中，该行为也被称为电子的自陷，最早在1933 年由Landau 提出[10]。当电子–空穴对处于同一个形变势阱中，就会形成自陷激子。
自陷激子辐射复合的最典型特征是具有大斯托克斯位移以及低于带隙能量的宽谱发光[11–15]。通过选用合适的材料体系以及特定的优化策略，自陷激子的荧光量子效率可以超过90%[16,17]。这种独特的发光特征为实现制备高质量的白光照明光源提供了全新的策略。因此，自陷激子得到了研究者们广泛的关注。
金属卤化物钙钛矿作为近年来兴起的一种半导体材料因其载流子扩散距离长、缺陷容忍度高、载流子寿命长、材料带隙方便调节以及制备成本低廉等优势得到了光电领域内非常广泛的关注，应用范围涵盖了太阳能电池、发光二极管、光电探测器、激光等多个领域[18–28]。同时，其作为一种离子晶体拥有较软的晶格以及较强的电子–声子耦合[29,30]。自2014 年起，相继报道了一系列该体系中出现的自陷激子发光现象[31–34]。截止目前，基于金属卤化物钙钛矿半导体的自陷激子发光器件已经取得了很多突破性的进展[35–38]，发光波段也可覆盖可见到近红外的多个波段[39]。
虽然基于金属卤化物钙钛矿半导体的自陷激子发光器件不断取得进步，但关于该体系中自陷激子的形成机制的研究仍然较为匮乏。目前，自陷激子在形成过程中的晶格畸变仍然难以通过实验上的手段进行直接地检测，这就给该体系中自陷激子形成的物理机制研究带来了极大的困难。正因如此，该体系中自陷激子形成的激发态动力学往往也只能通过符合自陷激子特征的激发态信号来进行间接地检测。而了解清楚这些信息将会对金属卤化物钙钛矿半导体中的自陷激子形成有更加清晰、全面的认知，对相关器件的设计也具有指导意义。为此，我们在这篇综述中首先对自陷激子的基础物理理论做了阐述，包括其定义、形成机制以及发光特征。其次，重点针对金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的形成机制进行了总结。接着，我们介绍了基于金属卤化物钙钛矿半导体的自陷过程中涉及到的激发态动力学研究。最后，我们对该体系中自陷激子的研究需要解决的机理问题进行了展望。
II.自陷激子
当半导体被光激发后，进行带间跃迁的过程中通常会在导带产生热电子，同时在价带留下热空穴。热电子或空穴会最终弛豫到导带底或价带顶，从而形成自由的电荷载流子。而这两个携带相反电荷的载流子可以通过库仑相互作用吸引在一起。当它们之间的库仑相互作用足够强时，便可以形成一个束缚的电子–空穴对，也被称为激子。在半导体中，激子中的电子与空穴的波函数在空间上存在一定的距离，这个距离被定义为激子的玻尔半径。按照激子玻尔半径的大小，又可将其分为Frenkel激子和Wannier 激子[5]。当激子玻尔半径与晶格尺寸相当时，此时形成的是Frenkel 激子，通常具有较大的激子结合能。而当激子玻尔半径远大于晶格尺寸时，就会形成具有较小激子结合能的Wannier 激子。
然而在电子与晶格的相互作用下，光激发引起的材料内部电子分布的改变，会打破原有电子介导的原子间力的平衡，从而产生晶格畸变。当这种晶格畸变足够强时，会产生具有一定吸引力的势阱，电子将会自发地落入这样一个畸变晶格产生的势阱中。这样形成的激发态被定义为自陷态。Landau 最早在1933 年提出极化子的概念，来描述这种电子与声子之间的相互作用[10]。之后，一些开创性的理论和实验逐渐揭示了极化子准粒子的形成在描述拥有较强电声耦合的离子晶体、有机分子固体体系中激发态电荷载流子的行为的重要性[4]。
在一个至少有部分离子键结合的半导体中引入一个电子或一个空穴，此时在库仑相互作用下，附加的电荷载流子就会使得晶格发生畸变。这种晶格畸变可被描述为一系列纵向光学声子的叠加，一个电荷载流子的周围会伴随着一个声子云。电荷载流子和声子云所组成的准粒子被称为极化子[5]。根据电子–声子相互作用的范围和强度，极化子一般可分为大极化子和小极化子，如图1(a)-(b)所示。其中大极化子主要体现为电荷载流子与晶格之间的长程库仑相互作用，其相互作用距离通常覆盖多个晶格常数范围，因此大极化子可以在多个格点间自由移动。大极化子的形成可以有效屏蔽电荷载流子受到的光学声子散射，从而增加载流子的扩散长度，延长载流子寿命[30,40]。与大极化子不同，小极化子是在较强的短程电子–声子相互作用下形成的，其涉及的晶格畸变程度更大。小极化子会局域在单个格点范围内，无法在多个格点间自由移动，只可借助热跳跃的形式进行迁移。这种小极化子也经常被称为自陷载流子[11,30,41]。
与上述小极化子类似，当电子–空穴对局域在晶格畸变形成的势阱中时便形成了自陷激子。自陷激子具有较小的激子玻尔半径，同时涉及很强的晶格畸变[12,15]。自陷激子在理论上可被视为畸变晶格下的局域激发态，这源于完美的周期性势场被打破，因此也被称为一种激发态的缺陷[13]。按照自陷激子的形成机制可将其分为本征的自陷激子和非本征的自陷激子[14]，如图2(a)所示。其中，本征的自陷激子是指仅借助强电子–声子相互作用形成的自陷行为，在半导体未被激发时，晶格则处于完美的周期性排列状态。而非本征自陷激子则需要借助半导体中的固有缺陷态提供的一定势阱来形成。而无论上述何种类型的自陷，在激子自陷过程中，激子都会损失一些能量，称为自陷能EST。同时，由于晶格的形变，基态的能量会上升，这种上升的能量称为晶格弛豫能EL[42]，如图2 (b) 所示。因此自陷激子的辐射复合的最典型特征就是低于带隙能量的大斯托克斯位移的宽谱发光。
图2.(a) 本征自陷激子和非本征自陷激子形成过程示意图，(b) 核坐标下基态(GS)、自由激子(FE) 和自陷激子(STE) 的势能面(E1 和E2 是相应的辐射能量，EST 是自陷能，EL 是晶格弛豫能，∆是自陷过程发生的势垒高度)。图片取自参考文献[14,42]。
关于自陷激子产生过程的定量化理论分析，1979 年Shinozuka 和Toyozawa 采用模型哈密顿量的方式对材料体系中产生稳定自陷态的条件进行了详细的讨论[43]。在紧束缚模型近似下，在一个无掺杂的本征半导体中，考虑一个Frenkel 激子与晶格之间的相互作用，那么该体系的哈密顿量可以写为：
其中，|n〉 代表位于第n个格点上的激子能量为εn，当且仅当m，n为最临近格点时，最邻近转移能tmn可取一个非零值-V(V>0)。式中的第三项为激子声子相互作用项，其中∆n为第n个格点处的晶格形变量，Ed为晶格形变势常数。最后一项为晶格的势能项，其中C为晶格的弹性系数。由于整个理论分析建立在绝热近似下，因此这里忽略晶格的动能。为了后续求解方便，引入归一化的晶格形变量，其中为局域激子的晶格弛豫能的两倍。此时式(1) 便可改写为：
之后便可在绝热近似下求解整个系统在最低能量本征态下的绝热势能，它是一个关于晶格形变量的函数，从而获得整个系统的最低能量态。最终可以发现系统的最低能量态与晶格的形变量、晶格形变势和激子带宽T之间的相对大小密切相关。考虑一个简单立方晶格下，当DQ0<0.34T时，晶格形变产生的势阱不足以束缚激子，此时激子的传输是自由的，也被称为自由激子态(F)。而当DQ0>0.34T，晶格形变产生的势阱将会束缚激子，此时激子就会发生自陷，形成自陷激子态(S)。自由激子和自陷激子所对应的绝热势函数如下：
自由激子和自陷激子所对应的绝热势随Q0变化的 曲线如图3 所示，从上文的分析可知稳定自陷态的形成依赖于晶格形变势和激子带宽，于是这里定义耦合强度系数g ≡D/T，绝热势E(Q0) 的极小值对应于稳态或者亚稳态。当g ≤0.6，E(Q0)仅在Q0=0 处有一个极小值，该值对应于自由激子态。当g>0.6，会在Q0=1处额外出现一个极小值，对应于自陷激子态，由于此时自陷激子态的能量低于自由激子态，因此自陷态处于一个亚稳态。当g>0.9，自陷激子态的能量就会低于自由激子态，此时就会形成稳定的自陷态。
图3.无掺杂的本征半导体中绝热势能曲线E(Q0)，自陷激子态从左至右分别为非稳态、亚稳态以及稳态。图片取自参考文献[43]。
上述关于自陷激子形成过程的理论研究都是基于无掺杂的纯净半导体建立的。当材料内部存在缺陷或者通过掺杂引入一些杂质元素时，就需要将格点分开考虑，比如单独考虑主体以及掺杂的杂质。假定由B 元素组成的晶体中n=0 格点位置处的原子被A 替代，那么该位置激子的能量就可以写作εn=εA(εB-∆)，于是在n=0 处由于两原子激发态能量之间差异会产生一个大小为-∆的势阱。此时就有可能产生三种类型的激发态：一种是激子在B 晶体中自由运动的自由激子态(F)；如果A 原子处晶格发生形变，则在能量约为εA-D/2 的A 位出现自陷态(SA);如果晶格在其中一个B 原子处发生变形，则在能量约为εB-D/2 的B 位出现自陷态(SB)。由于假定A 原子的激发态能量低于B 原子，因此在能量上自陷态SA的形成更为有利，这里就只考虑在A 原子位置处发生自陷。此时，系统自由激子态和自陷激子态的绝热势便可以重新求解得到：
图4 展示了在掺杂系统中自由激子和自陷激子的绝热势曲线及对应的相图，自陷态出现在Q0=(0.34T-∆)/D处，相比在纯净半导体中，该值更小。因此杂质元素的掺杂更有利于自陷态的形成。随着A 原子与B原子的激发态能量差∆增大，自陷态的能量会逐渐降低。在原本纯净的半导体中，激子声子耦合产生的晶格形变势难以束缚住激子，但是掺杂以后，就能形成能量较低的、稳定的自陷激子态。这样借助缺陷形成的自陷激子被称为非本征自陷激子。
图4.左图为含A 杂质的B 晶体中激子的绝热势曲线，右图为自由激子态与自陷激子态的相图。图片取自参考文献[43]。
III.金属卤化物钙钛矿半导体中的自陷激子
A.金属卤化物钙钛矿半导体中的自陷激子发光
具有高效自陷激子发光的金属卤化物钙钛矿半导体成为新一代高质量照明的理想候选材料[13,44]。金属卤化物钙钛矿半导体是一类化学通式满足ABX3型的离子晶体。其中，A 位通常为正一价阳离子，如甲胺阳离子(MA+)、甲脒阳离子(FA+) 或者铯离子(Cs+)等；B 位通常为正二价金属离子如铅离子(Pb2+)、锡离子(Sn2+) 等；C 位通常为负一价卤素离子如碘离子(I-)、溴离子(Br-) 以及氯离子(Cl-)。正二价的金属阳离子与相邻的卤素阴离子结合形成[BX6]4-，其结构为正八面体。正八面体离子在空间呈周期性晶格排布，正一价阳离子填充于八面体间隙中[45]。钙钛矿具有多种类型的晶体结构，通常其晶体结构可以由容差因子来决定。其中，RA为A+的半径，RB为B2+的半径，RX为X-的半径，通常情况下，当0.9
绝大多数金属卤化物钙钛矿半导体为直接带隙半导体[50,51]，其电子结构主要由[BX6]4-正八面体骨架所决定。金属卤化物钙钛矿半导体的导带能级主要由B 元素的p 轨道构成，其余轨道的贡献可以忽略不计。其价带能级主要由B 元素的s 轨道和X 元素的p 轨道组成。与这两种元素相比，A 元素对于金属卤化物钙钛矿电子结构的影响相对较小。除了补偿电荷中性外，A 元素只是通过影响阳离子之间的尺寸以及A 元素和[BX6]4-八面体之间的氢键相互作用来影响八面体的畸变程度，进而间接地影响电子结构[30]。因此，金属卤化物钙钛矿半导体与碱金属卤化物有很多相似的性质，其中最典型的就是具有较软的晶格以及较强的极性，从而相比一些传统半导体如硅、砷化镓等拥有更强的电子–声子相互作用。目前，也已经有很多实验和理论方面的研究证实在金属卤化物钙钛矿中存在着极化子准粒子[3,40,52–58]。研究者们普遍认为极化子的形成是卤化铅钙钛矿具有优异光电性能的主要原因[40,54,55,59]。在这种情况下，金属卤化物钙钛矿中自陷激子形成涉及到的光物理过程也变得颇具吸引力。
2001 年Hayashi 等人首次在180 K 温度以下观测到了CsPbCl3中的自陷激子发光[60]，但一方面由于是在低于室温的条件下出现的自陷激子发光，另一方面金属卤化物钙钛矿半导体在当时并未得到广泛关注，因此该研究也并未吸引研究者们的目光。直至2014 年，Dohner 及其合作者在二维金属卤化物钙钛矿中首次报道了室温下来自于自陷激子的宽谱发光，其发光波段几乎覆盖了整个可见光波段[31,32]，通过更换A 位元素和X 位元素，光谱可以实现从冷白色到暖白色的连续调节，如图6 (a) 所示，这种具有巨大应用潜力的钙钛矿材料迅速引起了广泛的关注。2015 年，Yang 等人在CsPbI3纳米线中也实现了室温下来源于自陷激子的宽谱白光[61]，为制备高效率的白光发光二极管提供了新路径。2018 年，Luo 等人在双钙钛矿体系中实现了86%荧光效率的自陷激子白光[12,35]，该研究显示出金属卤化物钙钛矿半导体自陷激子发光在显示和照明应用方面的巨大应用潜力，如图6(b)。至此，关于金属卤化物钙钛矿中自陷激子发光的研究便开始迅速增多。
图6.(a) 二维层状钙钛矿(N-MEDA)[PbBr4]的晶体结构示意图及室温下的自陷激子荧光光谱，(b) 双钙钛矿Cs2AgInCl6 的电荷密度分布图以及室温下的吸收光谱和自陷激子荧光光谱。图片取自参考文献[12,32]。
B.金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的形成条件
随着金属卤化物钙钛矿半导体自陷激子发光器件性能的飞速发展，关于金属卤化物钙钛矿中自陷激子的物理机制也逐渐得到关注。自陷激子的形成依赖于材料体系中的强电子–声子耦合，过去的研究中定义了一些物理参数来对电子–声子耦合强度进行定量描述。
电子–声子耦合强度系数被定义为与晶格形变势、晶格弹性系数以及带宽相关的物理量。前文也曾提到自陷激子的形成需要体系的电子–声子耦合强度系数g达到一定阈值[11,43]。以往的研究发现，该阈值与材料的结构维度有着很强的依赖关系[62–66]。1995 年，Shinozuka和Ishida 利用试探激子波函数的方法计算了不同维度系统的最低能量态[67]。他们发现在一个一维体系中不论电子–声子耦合强度系数g多大，系统的总能量仅有一个极值，对应于自陷激子态。只要体系的电子–声子耦合系数不为零，那么自陷激子态将永远处于最低能量态，也就是稳态。而对于二维体系来说，只有当g>0.84 时，自陷态才会处于稳态；当系统的维度达到三维，形成稳定自陷态所需的g则需要达到0.91。传统的三维金属卤化物钙钛矿半导体，其g值处于0.6-0.88的范围[68,69]，因此很少在三维体系中出现自陷激子的报道。相比之下，在零维金属卤化物钙钛矿中，g值则处于70-120 的范围[70–72]。在二维金属卤化物钙钛矿中，g为0.98-3.8[73,74]。在双钙钛矿体系中，g为2.8-70[75,76]。
除了上述电子–声子耦合系数外，Huang-Rhys 因子也是一项衡量材料体系内部电子–声子耦合强度的重要指标[12–14]。Huang-Rhys 因子与材料荧光光谱的半峰宽有着很强的依赖关系，如式(3) 所示。
其中，ħ为约化普朗克常量，ωphonon为声子频率，T为温度。通常情况下，S可以通过拟合材料在不同温度下荧光光谱的半峰宽来获得。基本可以确定的是，S的值越大，形成自陷态的可能性就越大。此外，自由激子态和自陷激子态势能面所对应的平衡位置的核坐标差∆Q与S呈现正相关的趋势，二者之间服从关系式：∆Q=S1/2。过大的虽然会带来更宽的光谱展宽，但也会导致激发态和基态势能面曲线出现交叉的趋势，这意味着一些激发的电子和空穴可以通过这种非辐射相互作用进行复合[12]，如图7 所示。因此，为了实现自陷激子的辐射复合，的值应处于一个合适的大小。在最常见的三维结构的MAPbI3体系中，通常小于0.05[77]。相比之下，在具有二维构型的PEA2PbI4中，S则可以达到0.26[78]。典型的具有高效自陷激子发光的双钙钛矿Cs2AgInCl6，其S为37。而在S为80 的Cs2NaInCl6体系中，自陷激子发光的荧光效率却反而很低[13]。
图7.Huang-Rhys 因子较大时自陷激子的非辐射复合过程示意图。图片取自参考文献[12]。
自陷态形成过程中的晶格畸变也可以通过理论计算的方式进行定量描述。我们在前文中提到金属卤化物钙钛矿的电子结构主要依赖于[BX6]4-八面体无机骨架，而[BX6]4-的畸变可以分为两种形式[15]，分别为B–X 键长的畸变以及X–B–X 键角的扭转。Zhou 等人[79]参考层状铅基卤化物中描述晶格畸变程度的模型并将其应用于零维金属卤化物钙钛矿中来定量分析[BX6]4-八面体无机骨架的畸变程度如式(4) 和(5) 所示。
其中，λoct表示B–X 键长的畸变，d0表示6 个B–X 键的平均键长，di分别表示6 个B–X 键的键长。表示X–B–X 键角的扭转，θi分别表示12 个X–B–X 键角的角度。通过密度泛函理论计算可以分别获得基态以及激发态条件下晶格畸变的程度。研究者们以此来建立激发态晶格畸变程度与自陷激子发光之间的联系从而更好地筛选符合条件的自陷激子发光材料[38,80]。
以往的研究结果表明在更低的结构维度下，其电子–声子耦合强度往往更高[81–83]。此外，前文也曾提到形成自陷态所需达到的电子–声子耦合强度阈值也是与材料的结构维度相关的，更高的结构维度对应的形成自陷态的电子–声子耦合强度阈值也越大。因此，早期的研究者们认为自陷激子的形成受到材料结构维度的影响很大。但随着后续研究的不断深入，研究者们发现并不是所有的低结构维度体系都会存在自陷激子。相反，在一些具有三维结构的双钙钛矿结构中却出现了自陷激子。因此，Wang 等人通过密度泛函理论计算提出低电子维度是金属卤化物钙钛矿中形成自陷激子的先决条件[84]。所谓电子维度，实际上是描述轨道交叠的程度。轨道交叠程度越低，其能带沿k空间的分布就越平缓，对应的电子维度越低，载流子的有效质量更大。图8 展示了几种典型的具有高效自陷激子发光的金属卤化物钙钛矿材料的通过密度泛函理论计算的能带，可以发现几种材料均有体现出低电子维度的特征。其中在Cs2AgInCl6双钙钛矿结构中，虽然其导带呈现出高电子维度的特征，但贡献其价带顶的[AgCl6]4-八面体轨道之间的交叠程度却会被相邻的[InCl6]4-八面体所破坏，从而看到价带边在沿Γ 到X 的方向上是平缓的，形成更低的电子维度。因此，该体系中空穴的有效质量很大，很容易发生自陷，进而吸引周围的电子形成自陷激子，这也与Luo 等人的理论计算的结果相吻合[35]。虽然电子维度理论可以很好地解释绝大多数钙钛矿体系中自陷激子的成因，但仍然存在一些不完美的地方。例如在一些研究工作中[85,86]，调节金属卤化物钙钛矿中卤化物组成时，尽管电子维度几乎没有变化，但却可以显著影响自陷激子的出现与否，研究者们猜测其可能源于卤素空位的形成，是一种借助缺陷诱导生成的非本征自陷激子。
图8.(a) 3D Cs2AgInCl6，(b) 2D (N-MEDA)PbBr4，(c) 1D C4N2H14PbBr4 和(d) 0D Cs4SnBr6 的通过密度泛函理论计算的能带结构。图片取自参考文献[84]。
C.金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的形成机制
明确了金属卤化物钙钛矿中自陷激子的形成条件后，研究者们也对其中自陷激子的形成机制进行了讨论。
一些理论研究结果表明，金属卤化物钙钛矿中自陷激子的形成与激发后形成的二聚体密切相关[42,87–90]。例如，两个铅元素的二聚化会导致电子在位点上产生自陷。当X–X 键的键长缩短，空穴会倾向于局域在X–X 对附近，形成以为中心的自陷空穴。而在Pb–X 键键长缩短的情况下，空穴则会局域在单个Pb 原子周围，形成Pb3+中心，如图9(a)所示。综上，载流子和声子之间的强相互作用会产生自陷电子态和自陷空穴态(Pb3+和)。当他们通过库仑相互作用继续吸引一个电子或者空穴时，就可以形成自陷激子。
图9.金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的形成机制示意图，(a) 借助于激发后形成的二聚体自陷电子以及自陷空穴机制，(b)借助于Jahn-Teller 畸变机制，(c) 借助于掺杂产生的浅缺陷势阱机制。图片取自参考文献[16,88,91]。
除了二聚体以外，Jahn-Teller 畸变也被认为是自陷激子的形成机制之一[35,92,93]。Jahn-Teller 畸变源于Hermann Jahn 和Edward Teller 在1937 年提出的Jahn-Teller 定理[94]，用来描述分子或者离子几何畸变的电子效应。Jahn-Teller 定理表明，任何具有空间简并电子基态的非线性分子都会发生几何畸变，从而消除简并性的同时降低整个体系的能量。这种畸变通常出现在八面体络合物中，但并不局限于八面体结构，在一些四面体化合物中也会出现Jahn-Teller 畸变。其畸变程度取决于电子–声子耦合的强度。Benin 等人[95]在具有零位结构的Cs4PbBr6钙钛矿中发现了荧光量子效率超过15% 的自陷激子发光，并通过模拟发现其自陷激子形成源于[SnBr6]4-八面体的Jahn-Teller 畸变。Luo等人[35]发现在Cs2AgInCl6中，光激发后，空穴会快速地局域在银离子周围，使得电子构型由4d10转变为4d9，从而使得[AgCl6]4-八面体发生Jahn-Teller 畸变。此外，在具有Jahn-Teller 活性的Cs3Cu2I5钙钛矿衍生物中，激发态上也可以观察到一个强的以Cu(II)-d9为中心Jahn-Teller 畸变，从而实现了荧光量子效率达到90% 的高效自陷激子发光，如图9 (b)[16]。Wang等人[84]通过密度泛函理论计算强调了Jahn-Teller 畸变对于钙钛矿中高效自陷激子发光的重要性。他们在二维钙钛矿体中发现了三种不同的自陷激子构型，但只有具有类Jahn-Teller 畸变的自陷激子构型才具有高效的宽谱白光发光。
除了上述本征自陷激子的形成机制，还可以通过材料内部引入一些轨道能量更低的元素，从而使得原本不能形成自陷态的体系中产生能量更低、更稳定的自陷态。这种机制又被称为非本征的自陷。在二维铅锡混合钙钛矿中，正是基于这样的理论来实现自陷激子的发光。其中，比较有代表性的工作是Chen 等人通过在二维钙钛矿(PEA)2PbI4中少量引入锡元素[91]，实现荧光量子效率超过40% 的自陷激子发光。通过锡元素掺杂产生局域势阱，从而引起激子的局域化，进一步在锡杂质周围产生晶格畸变以形成自陷激子，如图9 (c)。Li 等人[42]后续通过理论计算研究发现，该体系中自陷激子的生成分为两步：首先通过电声相互作用，借助声子快速形成自陷空穴；接着电子通过库仑相互作用在数百ps 的时间尺度上被自陷空穴所捕获，形成自陷激子。除了借助掺杂元素提供局域势阱，借助钙钛矿材料中一些固有的缺陷态也可以形成自陷激子。例如Xu 等人[96]发现在钙钛矿晶格中的卤素缺陷可以打破带隙减小与形变势能增加之间的平衡，从而行成自陷激子，尤其是氯元素空位。
IV.金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的激发态动力学
激发态动力学的研究对于理解清楚自陷激子在金属卤化物钙钛矿半导体中的形成过程至关重要。近年来，研究者们利用瞬态吸收光谱、超快时间分辨荧光、时间分辨太赫兹光谱等瞬态光谱技术对不同类型的金属卤化物钙钛矿中自陷激子的形成动力学进行了详细研究[35,79,97–100]。
2016 年，Hu 等人首次在(110) 二维层状钙钛矿(N-MEDA)[PbBr4](N-MEDA=N1-甲基乙烷-1,2-二铵) 中利用瞬态吸收光谱找到了自陷激子存在的直接证据[101]。在紫外光激发下，(N-MEDA)[PbBr4]薄膜中观测到了低于带隙能量的宽带激发态吸收信号，其信号覆盖了整个可见光波段，如图10(a)。通过提取不同波长下的瞬态吸收信号动力学发现整个波段信号的上升沿时间大约为400 fs，如图10(b)，这与通过拉曼光谱检测到的Pb-Br 键的振动模式非常接近。因此，他们认为该宽带的激发态吸收信号来自于体系内新产生的自陷态。在这之后，很多基于金属卤化物钙钛矿半导体的自陷激子研究工作都在瞬态吸收光谱上观测到了低于带隙能量范围的宽带激发态吸收信号，并将其作为自陷激子存在的证据[35,79,98,99,102]。然而瞬态吸收光谱信号上出现这种低于带隙能量的激发态吸收信号的可能原因有很多，包括热载流子弛豫、激子–激子相互作用以及带内低能量态向更高激发态的跃迁[103–105]。因此，仍需要仔细分析该激发态吸收信号的动力学来对其来源加以证实。
图10.(a) 387 nm 光激发下(N-MEDA)[PbBr4]的瞬态吸收光谱染色图，(b) 不同探测波长下归一化的瞬态吸收信号动力学。图片取自参考文献[101]。
除了上述瞬态吸收光谱上低于带隙能量的宽谱激发态吸收信号，研究者们还对带隙能量位置处的基态漂白信号动力学进行了仔细分析，并发现了对应于激子自陷过程的带边动力学上的迅速衰减过程。Yang 等人利用瞬态吸收光谱首次报道了双钙钛矿Cs2AgSb1-yBiyX6(X: Br,Cl;0≤y ≤1) 纳米晶中小极化子诱导的激子自陷过程[106]。除了图11 (a) 中瞬态吸收光谱上出现的低于带隙能量的宽谱激发态吸收信号外，他们重点关注了带隙位置处的基态漂白信号的动力学。如图11(b)所示，基态漂白信号动力学上出现了两种不同时间尺度的快过程，分别为τ1:1-2 ps，τ2:50-100 ps。通过功率依赖的实验发现，在高、低功率下两个快过程均存在，因此排除了俄歇复合的作用。后续他们发现τ2会受到纳米晶合成过程中配体的量的影响，而τ1几乎没有变化。因此认为τ1源于体系内小极化子形成过程中电子–声子散射作用，而τ2源于纳米晶表面的缺陷态。类似的，Yu 等人[91]分析了PEA2PbI4:Sn(5%) 和纯组分样品的瞬态吸收光谱上对应于基态向带边激子能级跃迁的基态漂白信号的差异，发现在具有自陷激子发光的锡掺杂5%的样品中带边激子能量位置处的漂白信号附加了一个0.85 ps 的快过程，同时538 nm 处对应于锡杂质诱导的缺陷态的低能量漂白信号也在大约1 ps 的时间延迟下建立完成，如图11 (c) 所示。这对应于激子向锡杂质的快速转移过程，正是这一过程使得激子快速地局域在锡杂质周围，从而形成自陷激子。而在之后的研究中，Li 等人[42]借助理论计算与瞬态吸收光谱实验结合的方式证实了该体系中首先在皮秒量级内产生自陷空穴，进而通过库仑相互作用吸引一个电子形成自陷激子。
图11.(a) Cs2AgSb0.25Bi0.75Br6 胶体纳米晶的瞬态吸收光谱染色图（激发光波长为360 nm，激发功率密度5.1×1015 photons pulse-1cm-2），(b) 不同激发功率密度下带隙位置处的归一化基态漂白信号动力学，(c) PEA2PbI4:Sn(5%) 和PEA2PbI4 的归一化瞬态吸收动力学。图片取自参考文献[91,106]。
根据自陷激子的理论模型，自由激子态和自陷激子态之间通常存在一个势垒将二者分隔开来，因此自由激子态和自陷激子态之间存在热平衡分布，这在早期的很多研究中都被报道过，包括一些有机分子晶体以及金属卤化物[107–109]。在热平衡条件下，自陷激子荧光强度与自由激子荧光强度的比值满足式(6)。
其中，kr,LE和kr,FE分别表示自陷激子态和自由激子态辐射复合速率常数，∆E为两个激发态之间的能量差，kB为玻尔兹曼常数，T为温度。Tao 等人[110]在二维CsPbBr3纳米片中发现成正比，并根据式（6）拟合出室温下自陷激子态和自由激子态之间的能量差大约为34 meV，如图12 (a) 所示。更重要的是，他们利用具有飞秒时间分辨的瞬态吸收系统研究了该体系中自陷激子态和自由激子态之间的热平衡过程。通过选用低于带隙能量的宽谱激发光选择性地激发对应于自陷激子的吸收带尾。他们发现光激发形成后立即在2.83 eV 生成了一个低能量漂白峰，这归因于基态向自陷激子的跃迁。该漂白峰会在0.4 ps 的时间尺度内逐渐向较高能量位置转移，最终形成在2.88 eV 的自由激子的漂白峰，如图12 (b) 所示，该过程对应于二维CsPbBr3纳米片中自陷激子态和自由激子态之间的热平衡建立。
图12.(a) CsPbBr3 纳米片中对数坐标下的自陷激子占比随温度的变化关系及其根据式（6）的拟合结果，(b) 选择性激发CsPbBr3 纳米片中吸收谱带尾下的瞬态吸收光谱染色图。图片取自参考文献[110]。
虽然借助于激发态动力学的研究观测到了金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的生成过程及其与自由激子之间热平衡过程的建立，但仍然缺乏明确的实验证据证明自陷过程是由电子–声子散射主导的。Wu 等人[111]利用瞬态反射光谱提供了这种电子–声子耦合参与的双钙钛矿Cs2AgBiBr6中超快激子自陷过程中的电子–声子散射的直接证据。如图13(a)所示，带边能量位置处的瞬态反射动力学上涉及三个较快的衰减成分，通过功率依赖实验、改变样品缺陷态浓度发现t3(∼49 ps)源于缺陷对于载流子的俘获效应。而t1(∼0.25 ps) 和t2(∼4.7 ps) 与缺陷态密度和激发功率密度均无关联。根据其不同的时间尺度作者将t1归因于载流子与光学声子之间的相互作用引起的热载流子冷却过程，t2则源于声学声子介导的超快载流子自陷过程。值得注意的是，该瞬态反射动力学上还耦合着清晰的振荡信号。如图13 (b)，作者在78 K 温度下提取了其中的振荡信号，发现了对应于5.3 THz 的光学声子频率以及0.2 THz 的声学声子频率。该结果表明，光学声子和声学声子共同参与了超快载流子自陷过程。作者指出，Cs2AgBiBr6中的载流子首先通过与光学声子相互作用发生局域，然后通过与声学声子产生的晶格形变势相互作用发生自陷。
图13.(a) 440 nm 探测波长处Cs2AgBiBr6 的瞬态反射信号动力学，(b) 2.83 eV 探测能量位置处瞬态反射信号动力学上耦合的光学声子和声学声子的振动模式。图片取自参考文献[111]。
V.金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子机理研究的展望
自陷激子的形成源于强电子–声子相互作用下，电子–空穴对被晶格畸变产生的形变势场所束缚，而这种光激发引起的晶格畸变程度通常很小，很难进行直接地检测。因此，现阶段关于金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的实验研究仍然缺乏最直接的证据，仅能通过自陷激子的形成以及复合特征来寻找间接的佐证。这就使得其通常与缺陷态、离子掺杂以及电荷转移态诱导的类似的宽带发光难以有所区分。在未来，可以将具有超高时间分辨的电子衍射技术引入到自陷激子的研究中，通过对比有无激发光条件下样品的衍射图样，有望获得激发态的晶格畸变信息。
目前，仍未建立晶格畸变程度与自陷激子形成之间的必然联系。自陷激子的形成与材料中电子–声子耦合强度息息相关，其被定义为晶格弛豫能与激子带半宽的比值。只有当材料的电子–声子耦合强度超过一定阈值后才可以形成稳定的自陷态。同时，激发态的晶格畸变目前仅能通过钙钛矿无机八面体骨架键长的畸变以及键角的扭转理论计算来定量表征。在未来，需要将电子–声子耦合强度和晶格畸变程度的理论计算研究结果相结合，建立他们与自陷激子形成的联系。
最后，为了全面了解金属卤化物钙钛矿中自陷激子的形成和弛豫等光物理过程，常常采用时间分辨荧光以及超快时间分辨的瞬态吸收光谱等瞬态光谱手段来对金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的动力学进行研究。但由于很难直接观察到自陷激子的形成过程中涉及到的晶格畸变，现有的瞬态光谱手段其实均无法获得自陷激子形成过程中真实的激发态动力学信息。因此，在后续研究中应该探索晶格原位表征与瞬态光谱相结合的技术，从而更加直接地获得金属卤化物钙钛矿半导体中自陷激子的激发态动力学信息，例如，可以采用近年来迅速发展的兼备空间分辨以及时间分辨的超快电子衍射技术来对这种超快时间尺度内电子与晶格之间的相互作用进行直接观测[112]，从而最直接地获得自陷激子的形成动力学信息。
致 谢
项目受到自然科学基金 (No.22225305)、重点研发(2022YFB3206900) 和南通市民生计划项目支持(MS22022066)。
