固相微萃取-气相色谱质谱法测定水中异味物质

邓雷，李迎春，邹小珊，练海贤*

（1.广东粤港供水有限公司，广东 深圳 518021；2.广东粤海水务股份有限公司，广东 深圳 518021）

随着经济社会的发展，水体异味问题已成为人们关注的热点。水中异味物质种类繁多，而土霉味是典型异味之一，其中，2-甲基异茨醇、土臭素、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪和2-甲氧基-3-异丁基吡嗪是引起水中土霉味的主要化学物质[1，2]，已经成为水质风险热点研究对象[3]。

由于其在水体中含量低，而且部分物质嗅阈值极低[4]，因此需要通过样品前处理技术对其进行富集[5]。目前，相关的样品前处理技术有固相萃取[6]、液液萃取[7]、吹扫捕集[8，9]和固相微萃取[10-12]，由于分析对象均为半挥发性物质，采用固相萃取和液液萃取技术的回收率较低，萃取耗时、操作繁琐，而且需要大量的有机溶剂；吹扫捕集灵敏度较低，检出限很难达到异味物质的嗅阈值。固相微萃取技术集萃取、富集、进样于一体，而且具有灵敏、方便、能与多种检测方法联用等优点[13，14]。因此，本研究结合固相微萃取与气相色谱-质谱法的优点，建立全自动顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法测定4 种土霉味物质的标准分析方法，可实现地表水、地下水和生活饮用水中4 种痕量/超痕量土霉味物质的准确高效分析检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890 气相色谱-5975 质谱联用仪（安捷伦，美国），毛细管色谱柱DB-5MS（30m×0.25mm，0.25μm，安捷伦，美国），RTC PAL 自动进样器（CTC，瑞士），固相微萃取纤维DVB/CAR/PDMS（50/30μm）、Carboxen/PDMS（85μm）、PDMS（100μm）和Polyacrylate（85μm）（Supelco，美国）。

2- 异丙基-3- 甲氧基吡嗪、2- 异丁基-3-甲氧基吡嗪、2-甲基异莰醇和土臭素来自美国AccuStandard 公司；色谱纯甲醇来自美国Merck 公司；氯化钠为分析纯；实验用水为Milli-Q Reference（Merck Millipore）超纯水。

1.2 顶空固相微萃取

取10mL 水样加到装有一定量氯化钠的顶空进样瓶中，进样瓶被转移到振荡器中，老化后的萃取纤维插入到样品瓶顶空部分，吸附萃取一定的时间后，萃取纤维插入到气相色谱进样口，在270℃下解吸3min。每根萃取纤维首次使用时，按照说明书指示进行老化处理。在每次萃取样品之前，萃取纤维在老化装置处老化10min。

1.3 GC-MS 条件

气相色谱条件：进样口温度为270℃，不分流进样，程序升温初始温度为50℃，保持0.5min，然后以10℃/min 升温至160℃，保持2min，再以20℃/min升温至260℃。

质谱条件：四极杆温度为150℃，离子源温度为230℃，传输线温度为280℃，电离能量为70eV，扫描模式SIM，溶剂延迟时间为6min。4 种异味物质的保留时间、定量离子和定性离子见表1。

表1 4 种异味物质的选择离子参数

2 结果与讨论

2.1 固相微萃取条件的选择

2.1.1 固相微萃取涂层的选择

选择Carboxen/PDMS、PDMS、Polyacrylate 和DVB/CAR/PDMS 4 种常见的固相微萃取涂层，在其他前处理条件相同的情况下，考察不同涂层的富集效果，结果如图1 所示。当采用DVB/CAR/PDMS 涂层时，4种土霉味物质的富集效果最好。因此，选择DVB/CAR/PDMS 为最优固相微萃取涂层。

图1 不同固相微萃取涂层的富集效果

2.1.2 氯化钠加入量的影响

在10mL 水样中，分别加入0.0g、1.0g、2.0g、3.0g、3.5g 和4.0g 氯化钠，在其他前处理条件相同的情况下，考察不同氯化钠加入量对涂层富集效果的影响，结果如图2 所示。结果表明，随着氯化钠加入量的增加，4 种土霉味物质的响应峰面积也逐渐增大，当加入量为3.5g 时，峰面积最大，涂层的富集效果最好。因此，氯化钠的最佳加入量为3.5g/10mL。

图2 不同氯化钠加入量对富集效果的影响

2.1.3 萃取时间的优化

选择萃取时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min，在其他前处理条件相同的情况下，考察固相微萃取涂层的吸附动力学曲线，如图3所示。萃取时间为10—30min 时，随着时间的延长，涂层对4 种土霉味物质的吸附量迅速提高；在30min之后接近吸附平衡，增加萃取时间对涂层的富集效果没有明显提高。因此，最佳萃取时间为30min。

图3 不同萃取时间对富集效果的影响

2.1.4 萃取温度的优化

选择萃取温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃和80℃，在其他前处理条件相同的情况下，考察不同萃取温度对涂层富集效果的影响，结果如图4 所示。结果表明，在40℃—70℃范围内，4 种土霉味物质的富集效果随温度的增加而提升，在70℃时达到最高值，这是因为气相和液相之间的分配系数会随着温度的升高而升高，有利于目标化合物从水相扩散至顶空，因此，当萃取温度升高时，萃取效率也随之升高。当温度继续升至80℃时，部分目标化合物的萃取效率会出现下降，这可能是由于热解吸的存在，温度不断增加会使物质从涂层上解吸下来。因此，最佳萃取温度为70℃。

图4 不同萃取温度对富集效果的影响

2.1.5 振荡速度的优化

提升水样的振荡速度，可以提高目标化合物从水相到顶空的扩散速度，所以选择合适的振荡速度，有利于提升涂层的富集效率。选取振荡速度分别为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm，在其他前处理条件相同的情况下，考察不同振荡速度对固相微萃取涂层富集效率的影响，结果如图5 所示。结果表明，随着振荡速度的提升，涂层对4 种土霉味物质的吸附量也相应提高，当振荡速度为400rpm 时，吸附达到平衡。因此，最佳振荡速度为400rpm。

图5 不同振荡速度对富集效果的影响

2.1.6 脱附时间的优化

选择1min、2min、3min、4min、5min 和6min 进行脱附解吸时间优化，结果如图6 所示。结果表明，随着脱附时间的延长，4 种土霉味物质的脱附量也相应增加，当脱附时间为3min 时，脱附达到平衡。因此，最佳脱附时间为3min。

2.2 线性关系与检出限

2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪、2-甲基异莰醇和土臭素的标准系列为5.00ng/L、10.0ng/L、20.0ng/L、50.0ng/L、100ng/L 和200ng/L，内标1，2-二氯苯-D4 浓度为1.00×103ng/L。以标准系列溶液中目标化合物浓度与对应内标物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子峰面积与对应内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，建立校准曲线。曲线相关系数R2＞0.99，线性良好。

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2020）的相关规定，重复分析7 个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。用公式：MDL=S×t（n-1，0.99）[重复分析7 个样品，在99%的置信区间，t（6，0.99）=3.143]进行计算。方法的检出限为0.83—24.8ng/L。方法线性关系与检出限见表2。

表2 方法线性关系与检出限

2.3 实际样品分析

采集地表水、地下水和生活饮用水3 种不同类型实际水样进行测定，4 种土霉味物质均未检出，分别进行两个不同浓度的加标测定，结果见表3。结果表明，加标回收率为76.8%—112.8%，RSD 为5.1%—12.1%，满足实际样品的检测要求。

表3 加标地表水、地下水和生活饮用水实际样品中4 种土霉味物质的回收率（n=3）

3 结语

本文对固相微萃取条件进行了优化研究，在最优条件下，建立了顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法测定水体中4 种土霉味物质的分析方法。该方法操作简便、快速、灵敏度高、准确可靠，适用于水体中4 种土霉味物质的测定。