双氧水后处理工序碱法改真空闪蒸法消除碱液中双氧水超标引发安全事故的探讨

＊周渝 王英

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1.双氧水常用的生产方法

国内双氧水生产工艺主要有两种：一种是电解法，另外一种是蒽醌法。据不完全统计，电解法在1982年时已占当时双氧水总产量的80%，电解法双氧水生产工艺主要采用铂为阳极，石墨或Pb作阴极，将硫酸氢铵制成电解液，通过电解得到硫酸铵溶液，将硫酸铵溶液再使用稀硫酸水解得到双氧水。这种使用硫酸氢铵电解制双氧水的方法能耗较大，仅适用于小规模生产双氧水。经过几年的发展，黎明院在国内推出固定床蒽醌法生产双氧水技术，该技术得到迅速推广应用。截至目前建成投产的双氧水装置约有90余套，均采用蒽醌法生产工艺，约占目前双氧水总产量的99%。蒽醌法生产工艺的优点是生产过程能源消耗低、生产成本低、生产过程中安全性能好，适合工业化生产。目前世界各国几乎均采用蒽醌法生产双氧水。电解法生产技术已被蒽醌法生产技术取代。国内50%双氧水浓缩生产工艺主要有两种工艺：降膜蒸发工艺和升膜蒸发工艺。升膜蒸发工艺蒸汽消耗较高，降膜蒸发工艺采用蒸汽喷射泵回收二次蒸汽减少蒸汽消耗，并降低加热蒸汽的温度，提高蒸发过程的安全性[1]。近年来，国内利用黎明院降膜蒸发浓缩技术已建成投产的浓缩装置有德州实华3万吨/年浓缩装置、云南泸西大为焦化10万吨/年浓缩装置、云南天安化工有限公司20万吨/年浓缩装置、新疆中泰化学股份有限公司2万吨/年浓缩装置、安徽晋煤8万吨/年浓缩装置、江西九二盐业5万吨/年浓缩装置等。

（1）双氧水主要的生产工艺。目前双氧水主要的生产技术是以2-乙基蒽醌为工作载体，用适量的磷酸三辛酯、重芳烃和四丁基脲混合配制成工作液。生产过程以氢气和空气作为原料按一定比例与工作液混合后送至氢化塔，在氢化塔中控制适当的压力和温度，使通入的氢气与溶剂中的蒽醌反应得到氢化液。氢化液进入氧化塔后被空气氧化生成双氧水，同时氢化液中的蒽氢醌被再生成蒽醌工作液。为得到高浓度双氧水，在该生产过程中主要利用工作液与水的密度差及双氧水在水和工作液中溶解度的差异在萃取塔中进行提纯双氧水。初步提纯的双氧水经过芳烃净化后，得到质量分数大于27.5%的稀品双氧水产品溶液。萃取塔中萃取后残余的萃余液，经进一步分离除水、再生处理后返回氢化系统继续使用。在这个生产过程中，一部分2-乙基蒽醌逐渐转化生成2-乙基四蒽氢醌，富积在工作液中成为双氧水生产过程中的主要载体，可反复被氢化、氧化而生成双氧水。2-乙基四蒽氢醌作为双氧水生产过程中的主要工作载体，主要是提高氢化反应速率，抑制双氧水生产过程中蒽醌副产物的生成。

（2）目前双氧水主流后处理工艺。来自萃余液聚结分离器的萃余液，控制一定流量后使部分进入干燥塔底部（干燥塔内装有填料和碳酸钾溶液），分解其中的双氧水、中和酸、进一步除去其中的水分后，从干燥塔顶部流出，经碱沉降器除去其中夹带的碳酸钾溶液后进入工作液热交换器；另一部分进入闪蒸罐经处理后自底部流出直接进入循环工作液槽，或与来自工作液热交换器的工作液一起进入白土床底部，由上部流出混合后进入循环工作液槽，再通过循环工作液泵经循环工作液过滤器送至氢化系统，重复下一个循环过程。

后处理系统中的活性氧化铝在处理过程中失效后也需再生，此时从碱液分离器出来的工作液进入备用的后处理白土床后，进入再生工作液贮槽。

从干燥塔底部出来的稀碱液流入稀碱液贮槽，再用碱液泵送入稀碱蒸发器中对稀碱液进行浓缩后再循环使用。

2.现有后处理工序操作不当可能会出现的安全问题

（1）后处理工序操作不当带碱及产生爆炸的原因分析。传统的蒽醌法生产双氧水过程包括氢化工序﹑氧化工序﹑萃取工序及后处理工序。生产中经萃取工序后的工作液中含有水和微量的双氧水，需要经过后处理工序干燥分解吸附后再回到氢化工序。后处理工序由碱（碳酸钾）干燥塔﹑浓碱槽﹑浓碱高位槽﹑稀碱槽﹑碱沉降器﹑碱分离器﹑碱工作液分离器﹑活性氧化铝床组成，辅助稀碱蒸发系统一套﹑配碱系统一套及碱输送设备。生产操作时工作液中的水和少量双氧水在碱干燥塔内被分解干燥后，工作液依次进入碱沉降器和碱分离器，分离工作液中夹带的碱后，再进入活性氧化铝床进一步吸附，然后回到氢化工序。碱干燥塔内碳酸钾溶液被稀释到一定浓度后，通过蒸碱系统提浓或配碱系统补加碳酸钾提高浓度，然后回到碱干燥塔重新使用。碱沉降器和碱分离器中排出的碱分离出工作液后排入污水池。活性氧化铝床吸附饱和后需要更换活性氧化铝。整个工艺过程中后处理工序﹑氢化工序显碱性，氧化工序﹑萃取工序通过加入磷酸显酸性，这是由于生产过程中从氧化工序开始就有双氧水产生，而双氧水遇碱会剧烈分解导致安全事故，必须在酸性条件下才能保持稳定。当氢化工序或氧化工序操作不当，工作液中2-乙基蒽醌发生副反应降解时，降解物会使工作液亲水性增大，导致萃取工序后工作液中水分和双氧水含量增加，经过后处理工序时工作液和碱液不易分离，碱液带入后续氢化﹑氧化﹑萃取工序中，情况严重时会引起火灾爆炸事故。

双氧水萃取过程中，防止后处理工序碱干燥塔中的碱液倒流回萃取塔，是双氧水生产过程安全的最大保证，如果出现干燥塔内的碱液倒流回至萃取塔，可能会引起萃取塔中的双氧水快速分解，释放出氧气，使萃取塔内压力急剧升高，轻则从塔顶放空管泛出萃取液，重者发生萃取塔爆炸事故。此外，如果萃取过程中使用的水纯度不够，萃取设施设备的材质符合要求或纯化不好，均会造成双氧水分解，如果双氧水发生剧烈分解反应，则可能形成爆炸事故[2]。

稳定剂是双氧水浓缩过程防止剧烈分解的重要措施，适量添加稳定剂对双氧水的浓缩控制起到关键作用，但同时控制双氧水浓缩过程中的蒸发速度、温度和压力，及时排除系统中的蒸发残留液也是控制双氧水浓缩的关键指标。如果双氧水浓缩过程中系统中的蒸发残留液未及时得到处理，也是导致双氧水浓缩过程中发生爆炸事故的重大隐患。对于高纯度的双氧水来说性质比较稳定，如果双氧水中混入有机物、重金属及其盐类、碱等杂质时，会加速双氧水的分解，双氧水的分解速度会随着温度升高而加剧，如果出现剧烈分解则可会发生爆炸。同时从双氧水萃取塔上部排出的萃余液中含有双氧水和水，如果直接返回至氢化系统使用，有可能导致氢化塔中氢氧混合，形成爆炸性混合物，当氢化塔中氧含量达到爆炸极限时，可能引发氢化塔发生爆炸事故。

（2）双氧水后处理工序带碱产生的火灾爆炸及触发条件分析。根据双氧水常发事故情况对双氧水后处理引发火灾爆炸的危险因素及触发条件分析，见表1所示。

表1 双氧水后处理工序火灾爆炸危险因素及触发条件分析表

（3）后处理工序操作不当带碱及产生爆炸的事故案例。根据近年来行业数据收集了一些双氧水生产带碱事故案例：

①2012年山东某化工厂因为碱液进入氧化塔，导致塔内双氧水剧烈分解，氧化塔超压爆炸着火。②2016年江苏某化工厂因为双氧水和碱液进入氢化塔，双氧水剧烈分解产生氧气和塔内氢气混合导致爆炸着火[3]。③2021年10月14日上午7点，江苏省淮安工业园区内江苏富强新材料有限公司15万吨/年双氧水装置爆炸着火，整套装置烧毁，造成两人死亡，一人受伤。事故主要原因是配碱釜中碱液打入净化塔中，导致净化塔中双氧水剧烈分解爆炸着火。

据统计，双氧水生产中发生的安全事故，70%以上都是由于带碱引发双氧水分解爆炸。

3.改良后的双氧水后处理工艺流程

(1)真空闪蒸法双氧水后处理工艺

随着聚结分离技术﹑真空闪蒸技术和装备制造技术的发展，近年来，这些技术成功用于双氧水生产过程中的后处理工序，为安全稳定生产提供了有力保障。

通过真空闪蒸技术的日趋发展，拟将目前的碱法后处理工序通过改造，将后处理工序碱干燥塔取消，达到全酸性工作液工艺改造的目的，避免系统带碱引起安全事故，提升双氧水后处理工艺本质化安全，同时达到减少白土等废弃物对环境的影响，改良后真空闪蒸法双氧水后处理工艺见图1所示。

图1 改良后的双氧水真空闪蒸法后处理工艺流程示意图

(2)改造后的双氧水后处理工艺优点

①避免了因为萃取工作液中双氧水含量超标，造成后处理系统工作液在碱塔内剧烈分解引起的安全事故。

②避免了因为工作液与碱分离不彻底，造成系统工作液带碱，氧化前磷酸添加不足时氧化系统呈碱性，生成的双氧水在氧化塔、萃取塔、净化塔内大量分解，造成着火、爆炸等严重安全事故[4]。

③改造后系统工作液需求量变小，全系统工作液需求量约为改造前的60%～70%，由于工作液中65%～75%有效成分为C9-10的芳烃，属于易燃易爆介质，改造后系统内易燃易爆介质存量明显少于改造前，很大程度上减少了系统危险性。

④原流程中工作液需经过后处理活性氧化铝床吸附后返回氢化系统，活性氧化铝床需要定期更换，更换活性氧化铝床时要进行设备切换、蒸汽吹扫、氮气吹扫、置换﹑拆卸和装填等环节，这也是安全事故高发阶段，改造后的系统将取消后处理活性氧化铝床，避免由此带来的安全隐患。

⑤后处理工艺改造后大大降低现场操作工作量，可减少一个现场操作人员。

⑥改用聚结加闪蒸系统后，工作液水分由现在的1%降低到0.5%，更加有利于氢化系统加氢[5]。

4.结束语

总而言之，碱法双氧水生产后处理工艺复杂，流程长，操作复杂，导致工作液带碱的影响因素多，易发生工作液因带碱产生的火灾、爆炸。改良真空闪蒸发后双氧水后处理工艺简单，流程短，操作简单，易实现自动控制。该方法在今后双氧水生产后处理工艺中可作为企业、设计院进一步优化工艺设计时作参考，使其运用到日后的双氧水生产活动中，为行业的健康发展提供帮助。