NTP 协同净化柴油机后处理技术研究综述

李立琳,李奕澎,王小若,王 鑫,于良航,李亚克

（河南工程学院 机械工程学院,河南 郑州 451191）

随着我国制造业的蓬勃发展,截至2021 年,机动车保有量已经急剧上升至3.95 亿辆[1]。 机动车行业在迅速发展的同时,所带来的环境问题也日渐突出。 根据《2021 年中国移动源环境管理年报》[2]可知,2020 年全国机动车的排放污染物碳氢化合物（HC） 、一氧化碳（CO） 、颗粒物（PM） 、氮氧化合物（NOx） 总排放量达1 593 万t,其中柴油车NOx和PM 的排放量已经分别占据机动车总排放量的88.8%和99%以上。 基于“双碳”战略和重型柴油车排放标准不断严格的现状,柴油车排放污染物的治理成为重中之重。

目前,柴油车排放污染物的治理主要利用传统后处理技术,但其在工作过程中存在下列问题:柴油机氧化催化转换器（diesel oxidation catalysts,DOC） 冷启动净化效果较差,且催化剂对过量空气系数非常敏感;柴油机颗粒物捕捉器（diesel particulate filter,DPF） 再生技术存在催化剂的活性点凝结、操作烦琐、净化不完全、控制系统较难操作等问题;选择性催化还原（selective catalytic reduction,SCR） 技术在排气温度较低情况下（低于250 ℃） ,催化剂受温度影响导致催化效率较低。 目前,低温等离子体（non-thermal plasma,NTP） 技术以净化效果明显、无二次污染等优点被应用于尾气处理领域,NTP 技术与上述系统协同工作,可提高低温工况的净化效率,再生DPF,是柴油机达到国家排放标准、减少污染物排放的可靠保障。

本研究结合国内外专家已发表文献,综述了近年来引起广泛关注的几种柴油机后处理技术,讨论了传统柴油机后处理技术在处理废气时遇到的瓶颈和难题,总结了NTP 技术协同传统柴油机后处理技术的净化策略及净化效果,为等离子体在发动机上的大规模工业化应用提供了一定的参考。

1 传统柴油机后处理技术研究进展

1.1 DOC 系统

DOC 系统通常位于后处理系统的最前端,它可以减少HC、CO 等污染物的排放,通过燃烧燃油,提高废气温度促进DPF 再生,还可以提前将NO 氧化为NO2,与SCR 系统协同工作,促进快速反应[3]。 DOC 系统中,催化层与柴油机排放的污染物进行有机反应,生成无害产物,达到净化效果。 净化过程中的主要反应方程式如下:

DOC 系统由壳体、载体、催化层和缓震层四部分构成,结构如图1 所示。 其中,壳体为不锈钢材料,载体为蜂窝陶瓷式载体,催化剂以多孔活性水洗层的形式附着于载体上。 常用的主催化剂有贵金属铂、钯、铑等,助催化剂为稀土元素和过渡金属元素。 目前针对DOC 的研究重点为催化剂的优化改进,主要方向有低温起燃催化剂技术[4]、贵金属减量化技术[5]、抗硫耐热催化剂技术[6]等。

图1 DOC 系统结构Fig.1 The structure of DOC system

1.2 DPF 系统

DPF 系统是一种利用表面和内部多层过滤装置拦截处理PM 的后处理技术,净化效率为70%～90%,其过滤机制可分为表面过滤和深床过滤两种。 表面过滤利用介质中微孔直径小的特点,将PM 阻拦在介质的一侧;深床过滤的介质微孔直径往往大于PM,但过滤介质厚度的增加可以将其截停在介质内部,实现过滤功能。 目前壁流式DPF 同时利用了表面过滤和深床过滤两种方法,应用较为广泛,捕集效率可达90%以上[7]。 壁流式DPF 系统工作原理如图2 所示。

图2 壁流式DPF 系统工作原理Fig.2 Working principle of wall-flow DPF system

壁流式蜂窝陶瓷过滤体具有背压低、热膨胀系数低、气孔率高、抗热震性和抗热冲击性好等特点,其滤芯一般由堇青石和碳化硅组成。 随着PM 的沉积,载体的压降和排气阻力不断增大,导致柴油机的动力性和排放污染物净化效果变差,故必须对DPF 进行再生操作,以改善净化效率。 DPF 再生技术一般分为主动再生和被动再生,具体过程如图3 所示。

图3 DPF 再生技术Fig.3 DPF regeneration technology

1.3 SCR 系统

SCR 系统可减少NOx的排放。 SCR 系统由信号处理系统、尿素供给喷射系统、催化系统、传感器四部分组成,系统结构如图4 所示。 在净化排放污染物过程中,信号处理系统首先接收到发动机的转速和负荷信号,经过计算判断,控制尿素泵从尿素箱中抽取相应的尿素水溶液喷入排气管中。 尿素水溶液受热分解生成NH3,与废气充分混合后进入催化层,在催化剂的作用下完成净化反应,将排放污染物转化为氮气和水。

图4 SCR 系统结构Fig.4 The structure of SCR system

SCR 系统对NOx的转化效率受多方面因素的影响[8]。 提高系统的净化效率可采取的措施有适当提升入口气体的温度,提高催化剂载体的容积,降低空速,控制气体中NO2和NOx的体积比在50%以内,SCR 与DOC 协同工作等。 此外,SCR 系统的尿素结晶问题[9]、可溶性有机物（SOF） 覆盖问题[10]等均会大幅影响SCR 系统的工作效率,可通过控制尿素喷射量、催化剂载体形状优化、控制上流排气温度等措施来解决。

2 NTP 与柴油机后处理技术协同净化策略

2.1 低温等离子体技术

等离子体是由电子、离子、原子、自由基等粒子组成的集合体,其内部富含大量激发态原子、自由基等,整体化学反应活性较高,而且针对汽车污染物净化效果明显,无二次污染,目前被应用于多个污染物净化领域。

目前产生等离子体的方法有射线辐照法、光电离法、气体放电法等,其中气体放电法为治理汽车排放污染物最常用的方法之一。 气体放电法主要通过电场击穿气体,产生等离子体和一系列氧化性较强的物质,如OH·、HO2·、O·、O3等,并与多种污染物进行氧化反应以达到净化效果,具体化学反应方程式如下[11]:

HC 的氧化反应:

PM 的氧化反应:

NO 的氧化反应:

NTP 技术可以有效减少柴油机的排放污染物。 在针对NTP 技术单独净化排放污染物中CO、HC 化合物的研究中,蔡忆昔等[12]和刘立东等[13]利用介质阻挡放电技术,对不同负荷下HC 化合物的净化效果进行分析,发现最大净化率分别为78.6%和83%。 在采用NTP 技术去除PM 和NOx的研究中,Babaie 等[14]将柴油机尾气通入NTP 发生器中,发现NTP 对PM 的去除率可达70%以上。 此外,李小华等[15]利用介质阻挡放电发射光谱法分析了NTP 技术处理NO 的反应机制,研究了NTP 系统的运行参数和N2体积流量对NO 转化率的影响规律,发现当vP-P（激励电压峰-峰值） 增加时,放电区间的高能电子浓度增大,更多N2离解成N 原子促使NO 发生分解,相同vP-P下,随着N2体积流量的增加,NO 转化率降低,NO2浓度升高。

2.2 NTP 与DOC 协同净化策略

目前DOC 系统多采用蜂窝式载体催化剂,有较大的接触面积,可以有效减少CO、HC 等污染物的排放。但是,在汽车冷启动时,排放的污染物温度低于催化剂的激活温度,净化效果较差;在过量空气系数过大或过小时,催化反应完成不彻底,催化剂只针对一定范围内的过量空气系数满足净化效果。

NTP 技术协同DOC 系统可解决上述问题[15],两者协同工作过程如图5 所示。 从图5 可以看出,废气经过NTP 发生器后,产生大量自由基,自由基与排放的污染物反应,致使DOC 中的蜂窝催化剂迅速起燃,以消除汽车冷启动的影响。 废气中的高能活性物质还可与催化剂有机结合,提高蜂窝催化剂的反应活性,拓宽载体的反应区域,提高转化率,增大混合气过量空气系数的使用范围。

在柴油机的排放污染物中,CO、HC 占比较小,故针对这两种污染物的NTP-DOC 协同净化系统研究较少,多数学者更倾向于研究如何利用NTP 技术处理PM、NOx。

2.3 NTP 与DPF 协同净化策略

DPF 系统是消除排放污染物中PM 的主要手段,但使用一段时间后,PM 捕集量的增加会导致DPF 堵塞,造成排气背压升高、油耗增加、柴油机性能下降等后果,影响发动机正常工作,故需要通过DPF 再生技术解决上述问题[16]。

目前热再生[17]、催化再生[18]、连续再生[19]等技术为主要DPF 再生技术,但都存在各自的问题。 热再生技术需要系统的反应温度在600 ℃以上,易引起催化剂活性点凝结、DPF 性能恶化等问题;催化再生技术需要反复添加燃油添加剂或催化剂,操作烦琐,而且可能出现净化不彻底等问题;连续再生技术需要与DOC 系统协同控制,对发动机喷油压力、喷油量、喷油时刻等参数的要求较为苛刻,控制系统较难实施。 NTP 技术协同DPF 系统可改善上述情况。 排放污染物经过NTP 发生器后,产生O（3p） 、O（1D） 、O+（4S0） 等离子,并与DPF 中沉积的PM 进行氧化反应,实现DPF 的再生。 濮晓宇等[20]搭建了排气余热辅助NTP 再生DPF 试验系统,实现了无外加热源情况下DPF 的有效再生,使得DPF 排气背压下降69%。

在针对NTP 技术去除PM 效率的研究中,邢世凯等[21]通过实验发现,柴油机排放污染物经NTP发生器后PM 数量直线下降,最高净化效率可达76.9%,且净化效率与PM 直径成正比;刘立东等[13]建立了如图6 所示的NTP 净化柴油机排放系统,发现NTP 浓度较高时,PM 的最大去除效率达到86%。

图6 NTP 净化柴油机排放系统Fig.6 NTP purifying diesel exhaust system

此外,NTP 发生器产生的活性物质浓度、DPF捕集时间等因素均会对DPF 的再生效率产生影响[22]。 当NTP 发生器产生的臭氧质量浓度为45 g/m3时,DPF 的再生温度峰值为74 ℃,再生时间为60 min;当臭氧质量浓度下降到15 g/m3时,再生峰值温度提高至123.7 ℃,再生时间延长至120 min。 因此,反应产物浓度越大,再生效果越好;当以PM 去除量为目标时,反应时间越长,再生效果越好。

2.4 NTP 与SCR 协同净化策略

SCR 系统搭配还原剂NH3在处理柴油车NOx领域发挥着重要作用,但是在排气温度较低的情况下（低于250 ℃） ,所使用的催化剂（CeO2、WO3、V2O5等） 受温度影响较大,催化效率下降,无法完全将NO 氧化为NO2,导致整体的净化效率降低[23]。

NTP 协同SCR 系统可解决上述问题,系统结构如图7 所示。 在一段式系统中,排气污染物在NTP 发生器内部会产生大量高能活性粒子,粒子不断轰击催化剂表层的原子及其基团,致使催化剂表层出现更多空穴和活性位点,以此增大催化剂的比表面积,提高活性。 在两段式系统中,排气污染物首先到达NTP 发生器中产生活性物质,并在移动过程中转化为稳态物质,催化反应的进行可增强SCR 系统的低温性能[24]。

图7 NTP 技术协同SCR 系统结构Fig.7 The structure of NTP and SCR synergistic purification

在两段式NTP-SCR 系统中,王磊等[25]对比分析了使用NTP 技术前后NH3-SCR 系统在不同温度下净化效率的变化规律,实验得出在低于250 ℃的低温工作条件下,加入NTP 技术后净化效率由不高于40%提升到了60%以上;何涛[26]利用介质阻挡放电技术设计了一种NTP-SCR 耦合系统。 由图8 所示的实验系统可知,当SCR 催化剂温度为200 ℃时,加入NTP 技术后,系统针对NOx的净化效率由38%提高到了80%,且随着温度的升高,两种系统净化效率之差会逐渐缩小。

图8 NTP 技术协同SCR 系统实验装置Fig.8 Experimental device of NTP and SCR synergistic purification

影响NTP-SCR 系统净化效率的因素有气体放电技术、NTP 发生器工作参数、催化剂的种类等。 放电技术方面[27],介质阻挡放电技术能耗较低,结构设计较简单,研究也更成熟,应用较为普遍;NTP 发生器工作参数方面[28],发生器能量密度的增加会引起NO 氧化率的提高,直至能量密度提高至60 J/L 时净化效率达到最高;催化剂选择方面,添加NH3或HC 类助催化剂均有利于氧化还原反应的进行。

3 结语

柴油机排放污染物后处理系统的优化改进需要不断研究探索。 常见的后处理系统有DOC、DPF 和SCR等,目前主要的研究热点为DOC 催化剂的优化改进、新型DPF 再生技术、SCR 电控系统的改进等。 此外,NTP 技术以净化CO、HC、PM 和NOx等常规污染物效果明显、无二次污染等优点,成为一种新型净化技术,并可与柴油车后处理系统协同工作以提高整车的净化效率,具体的协同方案如下:

1） NTP 技术应用于DOC 系统中,可以解决汽车冷启动、混合气浓度过低时净化效果较差的问题。

2） NTP 技术应用于DPF 系统中,可以提升PM 的净化效率,并促进DPF 再生。 利用NTP 技术可去除DPF 中沉积的PM,净化效率可达75%～90%,且净化效率和生成的臭氧浓度、反应时间有关。

3） NTP 技术应用于SCR 系统中,可以解决SCR 系统在低温工况（低于250 ℃） 下催化效果较差的问题。低温工况下,NTP 技术协同SCR 系统,NOx净化效率可由单独使用SCR 系统的40%左右提升至60%～80%。

NTP 技术与柴油机后处理系统协同工作提高了整车的净化效率,但目前的研究多停留在实验室模拟阶段,没有与汽车行驶工况相联系,部分问题还未得到解决。 而且,NTP 技术最优净化参数的制定多以实验的方法进行,未能对等离子体的激发、电离和离解度等机制进行深入研究。 未来NTP 技术完整研发后应用于柴油车后处理系统中,有望大幅提高净化效率,实现节能减排。