高级氧化技术去除水体中新污染物的研究进展

李 婧

（广州市自来水有限公司，广东 广州 510600）

引言

进入21世纪，社会生产力飞速发展，工业化进程加快，由此催生出各类合成化学品，使新污染物的排放日益增加，其污染问题受到越来越多的关注。新污染物指的是自然或人造的任何化学物质或材料，其广泛存在于水体中，具有毒性且能在环境中持久存在，威胁着生态安全和人类健康。为了满足人们对美好的生活追求，相关部门和企业有必要对日益严重的新污染物问题进行管控和处理。国际上针对新污染物问题已经建立了一套风险防范和治理体系[1]，主要包括构建多方统筹协调机制、建立法律法规和标准体系、开展风险评估和监测及去除新污染物的科学研究等。为了实现新型污染物科学、有效的治理，需要源头预防、过程控制和末端治理齐头并进，对于环境中存在的新兴污染物，末端治理显得尤为重要，因此需要开发有效的去除技术，扣好新污染物全生命周期治理的最后一环。

随着国际社会对新污染物治理达成共识，相关科学研究蓬勃发展，从ScienceDirect核心收录数据库我们可以发现（图1），涉及新污染物的综述和研究论文数量呈上升趋势，本文将介绍几类常见的新污染物和去除方法，重点围绕高级氧化技术去除水中新污染物的进展展开综述，为研究者们开展新污染物的去除研究提供参考指导。

图1 近5年新污染物相关综述和研究论文数量趋势图

1 新污染物的种类

目前国际公约公认的新污染物主要有持久性有机污染物、内分泌干扰物、医药和个人护理产品、微塑料等。新污染物在环境中的浓度水平非常低（ng～mg/L），加之受限于检测水平，有些新污染物可能已经在环境中存在了相当长一段时间。

1.1 持久性有机污染物

持久性有机污染物[2]是一种抗环境降解的碳基化合物，具有长期残留、生物蓄积性、半挥发性、高毒性以及能够通过各种环境介质远距离迁移等特征，主要包括持久性有毒物质、农药和除草剂、酚类和抗生素药物等。持久性有机污染物不断排放到环境中，抑制了生物体的免疫系统功能，且其毒性随着食物链不断累积，对处于食物链顶端的人类健康造成巨大损害。一般来说，持久性有机污染物的排放来源多种多样，包括废物焚烧、黑色金属和有色金属生产、热力和发电、矿产品生产、运输、不受控制的燃烧过程、化学品和消费品生产及杂项处置等。

1.2 内分泌干扰物

任何能够干扰激素过程（如天然激素的合成、分泌、活性、运输、结合或消除）的外源性物质都被称为内分泌干扰物[3]，其分布范围广泛，已在地表水、地下水、废水、径流和垃圾填埋场渗滤液等水生环境中被检出，天然和合成化学物质均有，如植物雌激素、类固醇、酚类、二噁英和杀虫剂等。内分泌干扰物具有生物累积性，可造成急性和慢性毒性，即使暴露在微量浓度（ng/L）下，内分泌干扰物也能改变人和动物的正常激素功能，从而影响生物体的内分泌系统。内分泌干扰物通过多种分子机制发挥作用，如去除或结合内源性激素受体，改变内源性激素的合成、储存、释放、代谢和运输，进而导致生物体内激素分泌过剩或分泌不足。

1.3 医药和个人护理产品（PPCPs）

医药污染物[4]一般用于预防和治疗疾病，止痛药、节育激素、雌激素和其他药物在水中的存在令人担忧。个人护理产品主要指的是乳液、洗涤剂、染发剂、口红、化妆品、面霜、沐浴皂、洗发水、牙膏、防晒霜等日常生活用品。在过去几十年里，医药和个人护理产品的生产和消费大幅增加，然而污染处理速度却与其生产使用速度极不对称，导致废水中PPCPs的浓度迅速上升。由于其具有在生物体内相互作用和被吸收的特性，因而对整个生态系统构成潜在危害。PPCPs主要通过医院污水、制药工业排放物、农药和化肥径流及人类和动物粪便的形式进入环境，对植物、动物和人类产生基因毒性、诱变性和生态毒理学效应。

1.4 微塑料

近年来，全球塑料产量持续增长。据统计，全球每年产生的塑料垃圾预计超过3.11亿吨，其中约有800万吨最终进入海洋，对海洋环境造成巨大破坏。尺寸小于5 mm的塑料颗粒被归类为微塑料，由于其具有较好的化学稳定性[5]，因而很难完全降解，可以在环境中存留数百年。微塑料由于体积小，容易被鱼类、双壳类等生物消耗，并在其体内形成生物积累，最终进入人类食物链。微塑料还会引起生物体出现炎症、代谢紊乱和氧化应激，导致消化器官损伤。由于污水处理厂去除微塑料的能力有限，平均去除率仅为90%，使其成为微塑料污染的重要来源。

2 水环境中新污染物的去除方法

水体中新污染物的多样性带动物理、化学、生物等各类去除技术的发展，这些处理技术的效果很大程度上取决于新污染物的理化性质和水体环境条件。

物理方法包括吸附和膜技术。吸附过程指的是物质在两种特定相（固相和液相）界面上的传质而形成的一种表面现象，通过吸附过程，流体的组分通常可以积聚在固体表面，使流体与吸附剂的表面（在界面处）接触。吸附法具有成本低、操作简单、使用灵活、不产生有害副产物等优点，被认为是新污染物处理中具有广阔前景的技术之一。膜技术具有广谱选择性、连续操作、不产生副产物或代谢物、生物安全性高等诸多优点。膜去除污染物是一种过滤过程，其效率取决于膜的孔隙度、表面电荷和疏水性等特性，膜过程高度依赖于静水压力，这有利于水在膜上的扩散和高分子量颗粒的保留[6]。

化学过程是用于生产活性氧的最古老的方法之一，是利用化学试剂产生氧化剂，用于降解污染物并形成活性氧。最常用的化学物质是过氧化氢和臭氧。臭氧化是一种去除水中新污染物的化学方法，臭氧进入水中会产生高活性氧，通过分子臭氧的直接亲电攻击和产生羟基自由基的间接攻击，去除水中存在的有机污染物和微生物。

生物处理涉及活性污泥、滴流过滤器、生物活性炭、人工湿地、潟湖和MBR等。活性污泥处理工艺是通过污泥吸附和生物降解去除新污染物，且处理效率较高。膜生物反应器具有更大的灵活性，可以在更长的污泥停留时间内运行。

3 高级氧化技术去除水体中的新污染物

物理方法只能将污染物从水中分离出来，但不能降解水中的污染物。虽然生物方法是利用细菌降解水中的有机废物，但需要最佳的温度、pH值和曝气条件，以便微生物对污染物起作用。而高级氧化法具有很强的氧化性，通过释放活性氧将污染物完全矿化为无害的最终产物，有利于降解不可生物降解的新污染物，弥补了传统物理化学和生物技术去除新污染物的局限性，已经成为一种有效降解或矿化新污染物的技术手段。

3.1 芬顿（Fenton）技术

芬顿法一般是将过氧化氢在酸性介质中与铁离子发生反应，产生强氧化剂即羟基自由基，并进一步与污染物发生反应，从而将其降解为无毒最终产物的过程。Fenton法的反应效率受温度、介质pH值、催化剂浓度、H2O2用量等多种因素的影响较大。Xu等[7]利用超声Fenton法降解双酚A（BPA）和磺胺嘧啶（SDZ），结果表明，400 kHz的超声比20 kHz的超声更能有效地产生均匀超声Fenton，因为羟基自由基的产量更高，因而Fe2+对亲水性SDZ的降解影响更为显著，其降解动力学符合两阶段动力学模型（见图2）。Liu等[8]采用水热法制备了氧掺杂MoS2纳米花（O-MoS2-230）共催化剂，构建了无pH值调节（初始pH值为5.4）的O-MoS2-230共催化Fenton体系（O-MoS2-230/Fenton），在[Co-catalyst]=0.2 g/L，[Fe2+]0=70μM，[H2O2]0=0.4 mm的条件下，磷酸氯喹可在10 min内达到99.5%的降解效率（反应速率常数为0.24 min-1），是MoS2共催化Fenton体系（MoS2/Fenton）的4.8倍。

图2 超声Fenton法降解双酚A（BPA）和磺胺嘧啶（SDZ）[7]

3.2 光催化技术

半导体光催化是目前研究最多的用于降解新污染物的高级氧化技术，该技术是利用绿色可持续太阳能，是一种很有前途的高效去除新污染物的方法。半导体光催化产生二次污染物的风险是有限的，因为该过程不需要使用任何化学物质或气体，半导体光催化的氧化能力足以将大多数顽固新污染物降解为更简单的分子。Li等[9]在ZnIn2S4纳米片上有效地构建了Zr-S4活性位点，有效地调节了反应界面和能带结构，从而提高了光催化活性，优化后的材料Zr1.2-ZIS光催化降解四环素的动力学速率常数是原始材料ZnIn2S4的3倍（图3）。Chu等[10]合成了AgIO3/BiOIO3Z型二元异质结对二硝丁酚、苯酚、双酚A、罗丹明B和甲基橙等多种持续性有机污染物表现出良好的光催化性能，因为BiOIO3与AgIO3之间的紧密接触界面和良好匹配的能带结构既有利于光诱导载流子的分离和转移，又保持了较高的氧化还原反应能力，促进了和H+的形成，成为有机污染物分解的优势活性物质。

图3 Zr1.2-ZIS光催化降解四环素[9]

3.3 电化学氧化技术

在众多高级氧化工艺中，电化学氧化是一种生态友好的技术，因为该技术可以通过电流产生高活性自由基，从而使污染物得到降解，并产生无害产物。Lu等[11]引入十二烷基硫酸钠来提高聚苯乙烯微塑料在掺入硼金刚石阳极上电化学氧化降解性能（图4），在72 h内，十二烷基硫酸钠的加入大大提高了聚苯乙烯微塑料的电化学氧化降解率，比单独掺硼金刚石阳极上电化学氧化降解聚苯乙烯微塑料提高了1.35～2.29倍。Duan等[12]合成了新型三维石墨烯-SnO2复合阳极用于电化学氧化2，4，6-三氯酚，在2，4，6-三氯酚（50 mg/L）的电化学氧化过程中，三维石墨烯-SnO2复合阳极在电解120 min后表现出更高的电化学活性，降解效率为100%、COD降解效率为75.48%，其平均电流效率是SnO2阳极的1.47倍。

图4 十二烷基硫酸钠提高聚苯乙烯微塑料电化学氧化降解率[11]

4 总结与展望

随着新污染物的不断涌现，环境问题逐渐走向复杂化，所以新污染物对生态环境和人体健康的危害已经成为全社会共同面临的环境问题。通过对几种新污染物和常见去除方法如高级氧化技术的介绍可知，该方法在去除水体中新污染物方面展示了巨大潜力。但也存在一些挑战和待解决的问题：首先，研究人员有必要针对各类新污染物开发新的降解效果更好的材料，并整合和应用多种高级氧化技术，优化和提高处理效率；其次，高级氧化技术在大规模应用方面仍然面临经济成本和实际操作的挑战，市场化应用仍有很长的路要走；最后，新污染物治理是一项长期且艰巨的任务，高级氧化技术作为末端治理的有效手段，需要与源头预防和过程控制有机结合，从而形成全过程科学治理体系，推动水体新污染物治理取得更大成效。