纳米材料修饰丝网印刷电极检测重金属离子研究进展

白昊川,刘于颇,刘 杰

(陆军勤务学院军事设施系,重庆 401311)

近年来,全球经济和工业的快速增长引发了越来越多的环境问题,尤其是重金属污染越来越严重[1]。导致水污染的常见重金属元素有汞、铬、铅、镉、砷等,它们主要来源于重金属的开采和加工、工业垃圾和汽车尾气的排放。重金属离子具有不可生物降解性且易在生态系统中富集,严重危害人体健康和生态系统[2]。因此,对重金属离子的检测,特别是饮用水和食品中的重金属离子的检测尤为重要,建立快速、准确、灵敏、便捷的重金属离子检测技术意义重大。

重金属离子检测技术可大致分为3大类:光谱检测法[3]、电化学检测法[4]、光学检测法[5]。其中,光谱检测法与光学检测法所需仪器设备非常昂贵,操作人员需经过专业培训,污染样品在检测前需进行预处理和分析,不适合现场检测;而电化学检测法可以克服以上2种方法的局限性,具有高效、低成本、简单、准确等优点,还可以为污染样品的原位分析提供便携性和快速响应[6]。因此,作者在简述电化学法检测重金属离子原理的基础上,对不同纳米材料修饰丝网印刷电极检测重金属离子的研究进展进行综述,包括碳纳米材料、金属纳米材料和金属氧化物纳米材料修饰丝网印刷电极,为纳米材料修饰丝网印刷电极更好地应用于重金属离子的检测提供帮助。

1 电化学法检测重金属离子的原理

电化学检测方法有伏安法、阻抗法、电位法、电导法和安培法。标准的电化学分析系统主要由电化学传感、电化学检测仪和电解液3部分组成,其中电化学检测仪通常由3个电极组成:工作电极、参比电极和对电极。阳极溶出伏安法(anodic stripping voltammetry,ASV)是目前灵敏度高、可用于重金属污染原位识别和检测的最常用的电化学方法[7],在检测过程中,重金属离子在电极表面发生氧化还原反应,使重金属离子沉积和溶出(图1)[8],并伴随化学信号到电信号的转换;在氧化过程中会出现1个较高的溶出电流峰,峰电位因重金属种类的不同而变化,峰电流与被分析物的浓度成正比[9]。

图1 阳极溶出伏安法检测重金属离子的沉积和溶出过程示意图

在电化学检测方法中,丝网印刷电极(screen-printed electrode,SPE)便携、廉价、易于操作,有利于促进电化学传感器件的小型化,还可以实现快速检测,避免了电极抛光等复杂的预处理步骤[10],受到研究者的广泛关注[11]。近年来,多种纳米材料已被成功用于修饰丝网印刷电极,以提高其分析性能[12],常用的有碳纳米材料、金属纳米材料和金属氧化物纳米材料,这些纳米材料常与其它功能材料如生物材料[13]、导电聚合物[14]和离子液体[15]复合,用于修饰丝网印刷电极。

2 碳纳米材料修饰丝网印刷电极

碳纳米材料包括石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角和碳纳米颗粒等,已广泛应用于电化学传感器的制备[16]。其中,石墨烯和碳纳米管是最常用的重金属离子电化学检测碳纳米材料[17],如图2所示。

图2 石墨烯的基本结构(左)、单壁碳纳米管(中)和多壁碳纳米管(右)

2.1 石墨烯

石墨烯具有优良的导电性、大的比表面积、宽的电化学窗口和稳定的电化学性能,基于石墨烯的丝网印刷电极已成功用于重金属离子的检测[18]。Teng等[19]用橡胶刮刀将石墨烯浆料印在丝网印刷电极的碳工作电极的表面,制成石墨烯丝网印刷电极(SGPE,图3),其电化学性能明显优于丝网印刷电极;该传感器对水稻中Cd2+的检测结果与电感耦合等离子体质谱检测结果吻合较好,检出限为10-7mol·L-1,满足水稻中Cd2+的检测要求。

图3 石墨烯丝网印刷电极便携式静电计的制备

Hou等[20]用还原氧化石墨烯(rGO)和半胱氨酸(LC)修饰丝网印刷电极,并进一步原位电镀铋膜制备了Bi/LC-rGO/SPE。该传感器具有良好的灵敏度、选择性和稳定性,且成本低,制备方法简单;优化检测参数后,该传感器对Cd2+和Pb2+的检测范围为1.0～30.0 g·L-1,检出限分别为0.10 g·L-1和0.08 g·L-1,满足装饰材料中Cd2+和Pb2+的检测要求;实测样品中Cd2+和Pb2+的回收率在95.86%～106.64%之间。

虽然石墨烯具有优异的电化学性能,但依然存在一些因素可能改变其电化学行为:石墨烯中含有金属杂质会影响电子转移速率;石墨烯具有吸水性,若在溶液中发生聚集,会影响重金属离子的检测。

2.2 碳纳米管

碳纳米管是由石墨片沿手性矢量卷绕而成的无缝、中空的微管,是一种理想的电极修饰材料[21]。根据石墨片层的不同,碳纳米管又可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。Liu等[15]将SWCNTs水溶液与Nafion溶液混合,然后将混合悬液滴涂在涂有离子液体(IL)的丝网印刷电极上进行固化,并进一步原位电镀铋膜得到Bi/SWCNTs-Nafion/IL/SPE,通过方波阳极溶出伏安法(SWASV)检测痕量Pb2+(图4)。在1.0～100.0 μg·L-1范围内,该传感器的检出限为0.1 μg·L-1;在检测实际土壤样品中Pb2+时,平均回收率为95.12%。

图4 Bi/SWCNTs-Nafion/IL/SPE电化学检测Pb2+示意图

Bao等[22]提出了一种新型的掺杂了铋纳米颗粒与氧化石墨烯-多壁碳纳米管(BiNPs@GO-MWCNTs)的聚苯胺(PANI)骨架复合电极,该复合电极是在丝网印刷电极上制备的。该传感器对Hg2+和Cu2+具有良好的选择性和重复性,对Hg2+和Cu2+的检测范围分别为0.01～5×106nmol·L-1和0.5～5×106nmol·L-1,检出限分别为0.01 nmol·L-1和0.5 nmol·L-1;所构建的电极体系具有优于同类方法的检测性能,并增加了可检测的重金属离子类型,可作为复杂环境中多种重金属离子检测的有效传感器。

但是,碳纳米管合成困难,并且大小和形状不均匀的碳环组成的结构会形成缺陷,影响电子传递[23];在修饰过的电极表面分布不均会导致电导率的降低,影响重金属离子的检测。

2.3 其它碳纳米材料

碳纳米角、碳纳米纤维等具有独特的内部和间隙纳米孔结构、良好的生物相容性和高导电性,是电化学传感器的常用修饰材料。Yao等[24]将单壁碳纳米角(SWCNHs)悬浮液滴涂在清洁的丝网印刷电极表面,制备了单壁碳纳米角修饰丝网印刷电极(SPE/SWCNHs);该传感器对Cd2+和Pb2+的检测范围为1.0～60.0 μg·L-1,检出限分别为0.2 μg·L-1和0.4 μg·L-1,可用于痕量Cd2+、Pb2+的检测,在环境监测和食品分析领域具有广阔的应用前景。Fakude等[25]将生物素化的Cd2+适配体固定在活性炭纳米纤维(CNF)上,同时用链霉亲和素修饰丝网印刷电极,制备了一种适配体传感器Apt-Strept-CNFs-SPE;该传感器对Cd2+的检出限为0.11×10-9,低于世界卫生组织(WHO)允许的检出限,线性范围为2×10-9～100×10-9,且对其它干扰物质具有一定的容错性,实测水样中Cd2+的回收率为102.9%～106.5%,准确度较高。

但是,合成分离良好的碳纳米角和碳纳米纤维是非常困难的;由于碳纳米角和碳纳米纤维在水中易于聚集,阻碍了其进一步功能化,也削弱了它们的固有特性[26],影响水环境中重金属离子的检测。

3 金属纳米材料修饰丝网印刷电极

金属纳米材料因其优异的导电性和较大的比表面积被广泛应用于丝网印刷电极的修饰,并成功地应用于重金属离子的检测。金属纳米材料修饰丝网印刷电极对重金属离子的检测具有良好的选择性、灵敏度和线性范围[27]。金属纳米材料主要通过3种方法修饰丝网印刷电极(图5[28]):油墨与修饰剂的混合、金属前驱体的电化学沉积、预成型纳米材料的滴铸;还可以在完成电极制备后再在其表面进行修饰。最常用的金属纳米材料是:金、银和铋。

图5 金属纳米材料修饰丝网印刷电极的3种主要方法

3.1 金纳米材料

金纳米材料因具有良好的生物相容性、优异的导电性、粒径均匀、合成方法简便等特点而备受关注。在过去的几十年里,金纳米材料修饰丝网印刷电极检测重金属离子取得了很大的进展[29]。一般来说,金纳米材料是在丝网印刷电极表面进行修饰的。Tu等[30]将金纳米粒子电沉积在丝网印刷电极上制备了AuNPs-SPE,通过线性扫描伏安法(LSV)检测Cr6+,其伏安曲线如图6所示。Cr6+浓度在20～200 μg·L-1范围内与峰电流呈线性关系,检出限为5.4 μg·L-1。该传感器对Cr6+的检测具有良好的灵敏度、重复性和选择性,且被成功用于分析真实水样。

图6 线性扫描伏安法检测Cr6+的伏安曲线

Hwang等[31]通过金纳米颗粒和壳聚糖在丝网印刷电极上的共电沉积,制备了一种新型金纳米粒子-生物聚合物涂层碳丝网印刷电极传感器(AuNP-biopolymer-coated carbon SPE sensor),采用方波阳极溶出伏安法检测垃圾渗滤液中的Hg2+,在10×10-9～100×10-9(50～500 nmol·L-1)浓度范围内具有良好的线性响应,检出限为1.69×10-9,显著低于美国环境保护署(USEPA)规定的安全限。该传感器已成功应用于实际垃圾渗滤液中Hg2+的直接测定,回收率为98%～108%。

金纳米材料易于在电极表面沉积,并能降低电化学反应的过电位,是极具吸引力的电极修饰材料,但高成本限制了其广泛使用。

3.2 银纳米材料

银纳米材料以其优异的导电性、大的比表面积和简便的合成方法引起了人们的关注,被广泛用作丝网印刷电极修饰材料。Torres-Rivero等[32]将银纳米颗粒溶液滴涂在丝网印刷电极表面,烘干后得到银纳米颗粒修饰的丝网印刷电极(Ag-NPs-SPE),采用差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)检测水中痕量As5+,并比较了2种不同类型的银纳米颗粒(银纳米晶种和银纳米棱镜)修饰丝网印刷电极的电化学性能。发现银纳米晶种修饰电极传感器具有更好的分析响应,线性范围和检出限分别为1.9～25.1 μg·L-1和0.6 μg·L-1。该传感器具有良好的灵敏度和重现性,在实际水样分析中,证实了Ag-NPs-SPE准确检测自来水中痕量As5+的可行性。

Saenchoopa等[33]用银纳米线(AgNWs)、羟甲基丙基纤维素(HPMC)、壳聚糖(CS)和脲酶(urease)的复合材料修饰丝网印刷电极表面,制备了一种用于检测水中Hg2+的一次性电化学生物传感器AgNWs/HPMC/CS/Urease/SPE。在最佳条件下,该传感器在检测Hg2+方面表现出优异的性能,其伏安曲线如图7所示。线性范围为5～25 μmol·L-1,检出限和定量限分别为3.94 μmol·L-1和6.50 μmol·L-1,检测商业饮用水样品中Hg2+的回收率为101.62%～105.26%。

图7 基于AgNWs/HPMC/CS/Urease修饰丝网印刷电极检测Hg2+的伏安曲线

3.3 铋纳米材料

铋是一种低毒金属材料,在重金属电化学传感器领域备受青睐,利用铋纳米材料修饰丝网印刷电极来检测重金属离子是目前最常用的方法[34]。Palisoc等[35]通过滴涂法制备了铋纳米粒子/Nafion修饰的丝网印刷电极(Bi-NPs/Nafion/SPE),采用阳极溶出伏安法测定Pb2+和Cd2+。该传感器对Pb2+和Cd2+的检出限分别为280×10-12和40.34×10-9,Pb2+浓度在4×10-9～10×10-9范围内、Cd2+浓度在300×10-9～900×10-9范围内与峰电流具有良好的线性关系。

Ghazali等[36]采用水热法合成铋纳米片(BiNS),并用于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES) 修饰丝网印刷电极制备了BiNS/APTES/SPE。在最佳条件下,该传感器对0.1 mol·L-1乙酸缓冲溶液(pH=4.6)中的Pb2+和Cd2+具有良好的分析性能,检出限分别为2.3×10-9和4.1×10-9,并成功地应用于方波阳极溶出伏安法检测实际水样中的Pb2+和Cd2+。该传感器具有良好的灵敏度和特异性,可以作为一种快速、便携的重金属检测系统用于实际样品检测。

铋膜电化学窗口低且易于氧化,铋纳米材料的电化学分析性能优于铋膜;但是铋纳米材料修饰电极在电解液中浸泡时间较长容易发生分解,会导致其电化学性能降低。

金属纳米材料修饰丝网印刷电极为重金属离子检测提供了广阔空间。除以上几种金属纳米材料外,还有一些其它金属纳米材料修饰丝网印刷电极被用于重金属离子的检测,如表1所示。

表1 其它金属纳米材料修饰丝网印刷电极检测重金属离子

4 金属氧化物纳米材料修饰丝网印刷电极

近年来,金属氧化物纳米材料修饰丝网印刷电极得到广泛研究。合成方法不同,获得的金属氧化物纳米材料的尺寸、稳定性和形态不同,表现出的电学和光学性质不同,其应用范围也不同[40]。各种金属氧化物,主要是过渡金属氧化物,已被成功用于电极的修饰,以检测不同的分析物,包括重金属离子。

4.1 铁氧化物纳米材料

不同形式的氧化铁(MnFe2O4、Fe2O3、Fe3O4)是最常见的用于检测重金属离子的金属氧化物。铁在MnFe2O4和Fe2O3中的氧化态为Fe3+,在Fe3O4中的氧化态为Fe2+和Fe3+并且存在Fe2+和Fe3+之间的电子跳跃过程,因此Fe3O4在室温下具有较高的电导率[41]。铁氧化物纳米材料与其它功能材料共同修饰丝网印刷电极已成为电化学分析的有效工具。

Gao等[42]制备了一种Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4NPs)修饰的电化学传感器。为了提高灵敏度,他们使用了具有高黏度、优良导电性和宽电化学窗口的室温离子液体(RTIL)来增强溶出响应。首先将Fe3O4NPs与RTIL混合,得到Fe3O4NPs-RTIL复合材料,然后将其滴涂在丝网印刷电极表面,制备了SPE/Fe3O4NPs-RTIL。XPS光谱分析表明,与裸露的丝网印刷电极相比,SPE/Fe3O4NPs-RTIL表面吸附了更多的As3+,证实了Fe3O4NPs对As3+的富集效应。在优化条件下,采用方波溶出伏安法检测As3+,发现SPE/Fe3O4NPs-RTIL电极传感器对As3+的检出限低至0.8 μg·L-1,线性范围为1.0～10.0 μg·L-1,并被成功地应用于真实地下水样品中As3+的检测。

Li等[43]用Fe3O4NPs和AuNPs的复合材料(Fe3O4-AuNPs)作为修饰剂,滴涂到丝网印刷电极表面制备了一种便携式电化学传感器SPE/Fe3O4-AuNPs,用于检测As3+。As3+通过Fe2+/Fe3+循环充分吸附在Fe3O4-AuNPs表面(图8)。该传感器将AuNPs优异的催化活性和Fe3O4NPs良好的吸附能力相结合,对As3+表现出优异的溶出特性。在中性条件下,该传感器的灵敏度为9.43 μA·L·μg-1,检出限为0.021 5 μg·L-1,远低于WHO饮用水标准(10 μg·L-1)。该传感器已被成功应用于水库水样中As3+的检测。

图8 SPE/Fe3O4-AuNPs通过Fe2+/Fe3+循环检测As3+

4.2 其它金属氧化物纳米材料

Co3O4纳米粒子具有优异的稳定性、较高的反应活性和电催化活性,是用途最广泛的过渡金属氧化物之一。Yogeeshwari等[44]合成了Co3O4纳米粒子和石墨碳复合材料(Co3O4-NPs@graphitic carbon),并通过超声波混合制成油墨喷淋在丝网印刷电极表面制备了Co3O4-NPs@graphitic carbon修饰丝网印刷电极。电化学阻抗光谱分析发现,该传感器表面电荷转移电阻的脉冲降低,其导电性质比未修饰丝网印刷电极更强、电子转移速度更快,表明Co3O4纳米粒子的几何构造和石墨碳的协同作用显著提高了电化学性能。石墨碳的存在保证了Co3O4纳米粒子在石墨碳基体中的均匀分布,加上其导电性质、电荷转移速率显著提高,使得该传感器电化学性能显著提高。采用差示脉冲阳极溶出伏安法测定Pb2+和Cd2+,发现该传感器对Pb2+和Cd2+的线性范围较宽(0～120×10-9),对Pb2+和Cd2+的检出限分别为3.2×10-9和3.5×10-9,远低于WHO规定的阈值限制。

Okpara等[45]利用橙皮提取物(OE)、柠檬皮提取物(LE)分别将Zn和Cu前驱盐还原成ZnO和Cu2O纳米颗粒,与PANI共混对丝网印刷电极表面进行修饰制备了OE/ZnO/Cu2O-NPs/PANI/SPE和LE/ZnO/Cu2O-NPs/PANI/SPE,以放大碳基丝网印刷电极的电化学响应,采用方波溶出伏安法研究了2种传感器对水中Cd2+和Hg2+的分析性能。结果表明,OE/ZnO/Cu2O-NPs/PANI/SPE对0.17～1.50 μmol·L-1的Cd2+和0.12～1.20 μmol·L-1的Hg2+的检出限分别为1.08×10-9和2.72×10-9;LE/ZnO/Cu2O-NPs/PANI/SPE对2.20～12.00 μmol·L-1的Cd2+和2.95～11.80 μmol·L-1的Hg2+的检出限分别为3.04×10-9和5.08×10-9;在其它金属离子存在的情况下,OE/ZnO/Cu2O-NPs/PANI/SPE对Cd2+和Hg2+阳极溶出电流均没有显著降低。该传感器优异的灵敏度、选择性、稳定性和成本效益,使其在监测重金属污染方面具有重要的应用价值。

随着电极表面的修饰,金属氧化物与重金属离子在电沉积及溶出过程中存在竞争关系,由于共存金属离子的干扰[46],对特定目标金属离子的检测仍然存在很大的挑战。

除上述几种金属氧化物纳米材料外,还有一些金属氧化物纳米材料修饰丝网印刷电极被用于水中重金属离子的检测,如表2所示。

表2 其它金属氧化物纳米材料修饰丝网印刷电极检测重金属离子

5 展望

电化学方法检测水中重金属离子具有快速、便携、操作简单等优点,使用碳纳米材料、金属纳米材料、金属氧化物纳米材料修饰丝网印刷电极可有效改善电极性能,提高检测灵敏度、稳定性和选择性。但是,在复杂的野外环境中,检测结果容易受到其它因素的影响,如其它金属离子、生物大分子等。未来还需要开发性能更优异的新型纳米材料,用于修饰丝网印刷电极,为野外环境下水源中重金属离子的检测提供更方便、更有效的工具。