镍铁锰三元前驱体材料的制备及性能研究

刘少敏,何明益,汪子涵

(安徽理工大学地球与环境学院,安徽 淮南 232001)

在国家清洁能源增长消纳和储能协调有序发展政策的指导下,以二次电池作为电化学储能装置为代表的大规模储能技术迎来了发展契机[1]。目前主流的商用储能电池仍是锂离子电池,广泛应用于通信和电动汽车等领域。但锂资源相对匮乏,不足以独立支撑未来大规模储能体系的构建,因此亟待探索新的储能体系[2]。钠与锂同主族且储量丰富,因具有相似的理化性质而被视为最理想的替代者[3]。钠离子电池的性能很大程度上取决于正极材料的性能,在众多的钠离子电池正极材料中,层状过渡金属氧化物以其较高的平均电压、高比容量和易于合成等特性成为最具潜力的正极材料[4]。

镍铁锰 (nickel-iron-manganese,NFM) 三元正极材料作为一类低成本的电极材料,是基于经典的钠离子电池正极材料O3-NaNi0.5Mn0.5O2体系衍生而来的,引入低成本的Fe可以有效降低层间距,抑制溶剂共嵌入,增强循环稳定性,兼具成本和环保两大优势[5]。其中,具有较高比容量的O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2表现出极大的应用前景,可逆比容量可达145mAh/g,但受限于长循环过程中的容量衰减问题[6]。最近,文献[7]合成了一种新型高性能的O3-NaNi0.3Fe0.2Mn0.5O2钠离子电池正极材料,在1C下具有139mAh/g的放电容量,循环100圈后容量保持率为77%;同时,在5C下放电容量仍可达116mAh/g。然而在材料制备时不可避免的会引入价态不可控的Mn元素,由于Mn3+的存在引起“姜泰勒效应”会造成晶体结构发生扭曲,削弱材料性能。因此,减少锰元素的含量,既保证有Mn4+稳定框架结构,又有助于改善正极材料的性能。

目前制备三元正极材料前驱体的方法主要有共沉淀法[8]、溶胶-凝胶法[9]和水热法[10]等。两步水热法是以制备出镍、铁、锰三元素的氢氧化物前驱体,之后再混合钠源烧结来制备三元正极材料。因此,合成形貌均匀、均一的镍铁锰三元正极材料,前驱体的制备是极为重要的一环。常见的沉淀剂有氢氧化物和碳酸盐两大体系,但碳酸盐体系中pH较难控制,使得杂质偏多,不易操作,因此实际生产中大多优先选择前者[11]。本文采用氢氧化物体系水热法合成Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2前驱体,探讨了不同反应温度、反应时间和不同种类表面活性添加剂对前驱体材料结构、形貌以及组分的影响,并对最佳水热条件下合成的前驱体烧结制备的正极材料NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2进行了简略的电化学性能表征。

1 实验

1.1 材料制备

本文以水热法制备Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2前驱体材料,首先按摩尔质量比7∶2∶1称取NiSO4·6H2O (阿拉丁,AR)、Fe2(SO4)3·xH2O (阿拉丁,AR)、MnSO4·H2O (阿拉丁,AR),溶于30mL去离子水中,充分超声搅拌混合。同时称取适量NaOH粉末 (阿拉丁,AR),溶于30mL去离子水,然后加入2mL氨水 (阿拉丁,AR) 和10%添加量的聚乙二醇 (阿拉丁,AR) 作表面活性剂,充分超声搅拌混合均匀。将两份溶液于反应釜中充分搅拌混合均匀后分别在160、170和180℃下恒温水热11、12、13h,待冷却至室温后将悬浊液用去离子水和酒精多次洗涤,最后在120℃下真空干燥4h,得到Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2前驱体。接着,按Na元素相对于过渡金属元素TM (TM为Ni、Fe、Mn)过量5%称取最佳水热条件制备的Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2前驱体和Na2CO3,置于研钵中研磨均匀后放入坩埚中,马弗炉以5℃/min 的升温速率升先至500℃,保温6h;再升温至800℃,保温8h,自然降温至室温得到NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2三元正极材料。

1.2 材料表征

表征方法:采用日本岛津X射线衍射仪(型号XRD-6000),对制备的Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2前驱体材料进行XRD晶格结构分析,扫描角度为5°～90°,扫描速率为10°/min;采用场发射扫描电子显微镜 (FESEM,JSM-7000F) 对Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2前驱体材料的形貌进行分析;采用热重分析仪对Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2前驱体材料进行失重分析,在空气氛围下以速率10°/min测试到1 000℃;采用EDS对Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2前驱体进行元素分析。

1.3 电池组装与分析

为了评估最佳水热条件下制备的Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2前驱体所合成的正极材料的电化学性能,将O3-NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2正极材料进行制片并组装成扣式电池进行测试。在铝箔集流体上涂覆由活性材料、导电剂 (导电炭黑) 和溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮N-Methyl-Pyrrolidone的粘合剂(Pdyvinylidene fluoride,PVDF,2.5%质量分数) 组成的浆料制备正极片。将涂覆后的正极片先120℃下鼓风干燥4h,再100℃下真空干燥8h。以金属钠片作为负极,溶于碳酸乙烯Ethylene Carbonate/碳酸二已酯Ethyl Carbonate=1∶1的NaClO4(1mol/L) 作为电解液,再组装成纽扣式(CR2032) 半电池。采用新威测试仪对O3-NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2正极材料进行电池性能测试。充放电测试的电位区间为2.5～4.2V,倍率充放电测试的电流密度为 0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C(1C=237mA/g)。

2 结果与讨论

2.1 材料结构分析

改变制备条件,对产物进行分析(见图1)。图1(a)～图1(c) 为不同水热条件下合成前驱体的XRD图谱,样品主要特征衍射峰出现在(2θ):11.35°、22.74°、33.46°、34.41°、38.77°、59.98°、61.25°,对应晶面分别为(003)、(006)、(101)、(012)、(015)、(110)、(113),都属于R3m空间群的层状结构,与α-Ni(OH)2相标准卡片 (PDF#38-0715) 衍射峰相吻合,晶体结构整体有序,晶型完整。其中图1 (a) 为160℃、170℃、180℃下水热12h合成前驱体的XRD图谱,随着水热温度的升高,衍射峰越尖锐。A-3中 (003) 峰尖锐且强度很大、半峰宽较窄,则晶体结晶度更好,活性物质利用率较高。晶胞参数计算如表1所示,A-1的c/a值较小,而晶胞体积数V最大。经分析,主要是因为水热温度较低导致晶核形成时所受阻力较大,不适合发生络合和沉淀反应,使得晶体结晶度较差[12]。随着温度升高到170℃,晶格常数a值减小,c值增大,因此A-2的c/a值增大,且晶胞体积最小晶格常数,说明此时晶体发育良好,目标产物较纯净。当进一步提高水热温度到180℃时,A-3的c/a值又下降,V增大,此时可能是高温使得晶体生长过程中发生团聚,进而破坏材料的晶体结构。图1(b) 为170℃下分别水热11h、12h、13h合成前驱体的XRD图谱,由表1可知,B-1、B-2的c/a均低于B-2的c/a值,则B-2的衍射谱峰更强。进一步分析可知,由于反应时间较短,导致B-1的颗粒较小结晶性差,可能会以胶体形式存在或粒度分布不均,使得大量小颗粒存在,晶体致密程度相对较差。但随着反应时间延长到13h,B-3的晶胞体积数达到最大,由于水热时间过长,使得晶粒过度生长,粒径增大,并伴随团聚现象。图1(c) 为分别以10%添加量的聚乙二醇、抗坏血酸和十六烷基三甲基溴化铵 (Cetyltrimethylammonium Bromide,CTAB) 为添加剂,在170℃下反应12h制得前驱体的XRD图谱。在不同添加剂下制备的Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2材料的XRD图谱衍射峰基本一致,衍射峰尖锐且强度较强,但C-2伴随较多的杂峰出现。结合表1进一步分析可知,C-1的c/a值最大,且晶胞体积数最小,说明添加剂为聚乙二醇时合成的材料粒径较均匀、结晶度高,晶体发育良好,能合成较纯净的目标产物[13]。综上,在170℃下水热反应12h,添加剂为10%聚乙二醇的条件下合成的Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2前驱体材料具有较好的结构性能。

表1 晶胞参数计算表

(a)不同水热温度下合成的前驱体XRD图谱(b)不同水热时间下合成的前驱体XRD图谱

图1 (d) 为最佳水热条件下制备的前驱体烧结而成的O3-NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2正极材料的XRD图谱,衍射峰较尖锐、半峰宽较窄,且伴随少量的杂峰出现。由主要特征衍射峰可以看出,具有R3m空间群的层状晶体结构,与标准卡片 (PDF#09-0063) 相一致。结合晶胞参数分析,D的c/a值较大且晶胞体积数较小,说明合成的正极材料结晶度较高,具有较好的结构性能[14]。

2.2 材料形貌分析

不同制备条件所得样品的扫描电镜图如图2所示。由图2(a)～图2(c) SEM图像可以看出,水热反应时间对前驱体Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2的形貌和大小具有重要影响,在12h下制备的样品由较均匀的片状组成;而在11h时仅出现片状形貌趋势,在13h时却已粘结到一块,破坏了层状结构。分析认为,随着反应时间的延长,晶粒逐渐生长且趋于均一,粒度分布范围变窄,晶体致密程度逐渐提升,使得在12h时晶体的生长趋于成熟。而随着反应时间的进一步增加,晶体粒度范围又会变宽,使其发生团聚形象,破坏材料的正常形貌,制得的材料会抑制Na+的脱嵌过程,电化学性能较差。图2 (c)～图2(e) 为不同水热温度下合成前驱体Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2的SEM图,在160℃时未形成稳定的形貌,基本看不出规则的晶体;当温度升高到170℃时,形成了较均一的片状形貌结构,结晶度提高;而当温度提升到180℃时,颗粒边界逐渐模糊,出现较为严重的团聚形象。这是由于,随着反应温度的升高,溶质微粒的传递速率加快,分子间碰撞几率增大,聚集形成完整的晶粒;而当温度过高时,分子运动超速,使得二次结晶生长的速率加快,晶体堆积变大。图2(c)～图2(g) 为不同添加剂下合成前驱体Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2的SEM图,对比发现,当添加剂为10% 的抗坏血酸和CTAB时,未形成完整清晰的形貌结构,基本没有规则的晶体出现,粒子堆积,团聚现象严重,不适合作为目标产物的添加剂使用。综上分析,在170℃下水热反应12h,添加剂为10% 聚乙二醇的条件下合成的Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2前驱体材料具有较好的形貌结构,与XRD图谱分析相吻合。

图2(h) 为最佳水热条件下制备的前驱体烧结而成的O3-NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2正极材料的SEM图,由形貌大小较均一的二次不规则球型形貌组成,形貌较为疏松,一次颗粒之间存在一定的空隙,可能是由于钠在嵌入前驱体晶格时氧气扩散进入内部流动冷却后残留的空隙,但也为Na+的脱嵌过程提供了有利的条件。

2.3 材料成分及热分析

图3(a) 为最佳水热条件下所制备前驱材料的EDS能谱图,可以明显看出,镍的含量远高于铁和锰的含量。结合表2可知,Ni、Fe、Mn 3种元素的含量比值为70.04∶20.12∶9.84,基本吻合7∶2∶1的理论比值。即,反应过程中络合效果明显,尽可能多地沉淀镍离子;同时,各元素都能有效地按预期进行共沉淀反应。图3(b) 为最佳水热条件下所制备前驱体材料的TG-DSC曲线,整个过程大致可分为3个阶段:0 ～ 150 ℃,样品表面的游离水蒸发并伴随少量结晶水的损失,产生少量的失重;150～600℃,前驱体失去结晶水,分解为金属氧化物,失重达到18%;600～900℃,金属氧化物发生固相反应。整个过程中,样品失重量大概为36%,约为2.2个结晶水在前驱体Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2中所占比重,所以,合成的目标前驱体化学式为Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2·2.2H2O。元素分布也是影响材料性能的重要因素,因此进一步采用EDS对所得材料局部组分进行表征(见图3c)。图3(c)为前驱体材料Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2·2.2H2O的元素mapping图像。样品中探测到了Ni、Fe、Mn、O 4种目标元素,且各元素按照相应的质量百分比均匀分布,进一步说明水热法合成的前驱体均一性良好。

表2 前驱体Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2的元素分析表 %

(a) EDS能谱图(b) TG-DSC曲线

2.4 材料电化学性能分析

图4(a) 为最佳水热条件下制备前驱体合成的O3-NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2正极材料组装成扣式电池,在0.1C电流密度下的首次充放电曲线图。由图4(a)可知,电压平台出现在3.4V左右,材料首次充放电的比容量分别达到128.79mAh/g和109.09mAh/g,库伦效率可达84.7%,较高的库伦效率意味着前驱体在固相烧结过程中与氧气充分反应,使得材料结构较优异[15]。图4(b) 为O3-NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2正极材料的倍率性能曲线,由图4(b)可知,随着电流密度的不断增大,电池的放电容量呈阶梯性的递减。较大的电流能增强电池的极化效果,在2C强电流放电结束后,再用0.2C小电流进行充放电循环测试,较初始放电容量降低较大。这是由于经过不同倍率的电流密度充放电之后,活性钠的数量降低,有可能会使晶格结构产生变化,阻碍钠离子的脱嵌,使得材料的电化学性能降低。将O3-NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2正极材料组装成的扣式电池,先在电压2.5～4.2V范围内以0.1C倍率循环5周,然后在0.2C下循环100周,如图4(c) 所示。循环100圈后,材料的充放电容量不同程度的衰减,放电容量仅为26.09mAh/g。这是由于Na+在正极材料中迁移时需要克服较大的能垒,经历复杂的反应相变,减缓了动力学速率,进而影响了材料的循环倍率性能。

(a)首次充放电测试图

3 结论

采用氢氧化钠体系水热法制备了不同反应温度、时间以及添加剂条件下的Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2前驱体材料,通过XRD衍射和SEM形貌分析,综合探究出最佳水热合成条件为:170℃下恒温12h,添加剂为10%的聚乙二醇。以此反应条件下制备的前驱体通过固相烧结制备了O3-NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2正极材料。电化学性能测试结果表明,在电压区间2.5～4.2V内,首次充放电的比容量分别达到128.79mAh/g和109.09mAh/g,库伦效率可达84.7%,但长循环下伴随着容量的快速衰减,在0.2C下循环100圈后,放电容量仅为26.09mAh/g。